【正文】 沉積速率的大大下降，所以選 ％，％， ％； (2) 襯底溫度：考慮到金剛石厚膜沉積過(guò)程中襯底溫度對(duì)生長(zhǎng)穩(wěn)定性的影響很大，甚至?xí)?dǎo)致 “ 炸膜 ” 現(xiàn)象的發(fā)生，而且對(duì)原子 H 對(duì) SP2鍵的刻蝕關(guān)系緊密，于是選襯底溫度為 800℃ ， 900℃ ， 1000℃ ； (3) 氣體壓強(qiáng)：因?yàn)槌练e室氣壓的高低對(duì)電弧的穩(wěn)定沉積至關(guān)重要，尤其對(duì)等離子體流場(chǎng)的平衡和沉積粒子的分子平均自由程影響較大，所以選擇沉積室氣壓為 kPa， kPa， kPa； (4) 輸入功率 ：考慮到輸入功率對(duì)金剛石厚膜生長(zhǎng)過(guò)程中的表面形貌、晶粒尺寸、內(nèi)在質(zhì)量等均有較大的影響，于是選 =105A130V ， kW=110A140V ， kW=115 A156V 。 圖 DC PJCVD 沉積 光學(xué)級(jí) 金剛石厚膜的 設(shè)備 圖 等離子炬的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 圖 等離子炬的工作原理示意圖 圖 “ W” 形 旋轉(zhuǎn)電弧結(jié)構(gòu)圖 (a) (b) (c) 圖 弧根旋轉(zhuǎn)的攝影照片 (a)直接拍攝電弧 (b)透射 過(guò)濾玻璃拍攝 圖 弧根旋轉(zhuǎn)形成的典型 “ W”形電弧 光學(xué)級(jí)金剛石厚膜質(zhì)量好壞的主要技術(shù)指標(biāo)是金剛石厚膜中非金剛石相的含量、膜的結(jié)構(gòu)缺陷、以及表面粗糙 度等。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，正常沉積觀察到的 電弧在磁場(chǎng)和切向推力的作用下產(chǎn)生的高速旋轉(zhuǎn)圖片如 圖 所示， 圖 (a)表示起弧開(kāi)始旋轉(zhuǎn) 0176。 關(guān)鍵詞 ：直流等離子體噴射化學(xué)氣相沉積；光學(xué)級(jí)金剛石厚 膜；電火花和機(jī)械拋光； Y2O3減反射 涂層；紅外透射率 訓(xùn)練計(jì)劃要點(diǎn)及執(zhí)行情況概述 本次實(shí)訓(xùn)計(jì)劃按照申報(bào)內(nèi)容的要點(diǎn)展開(kāi)實(shí)訓(xùn)工作，由于課題組的努力工作和導(dǎo)師的認(rèn)真指導(dǎo)，以及學(xué)校的保障工作充分， 訓(xùn)練內(nèi)容 沒(méi)有變化 ，執(zhí)行情況良好 。 運(yùn)用電火花和機(jī)械組合拋光的方法對(duì)光學(xué)級(jí)金剛石厚膜進(jìn)行了雙面拋光，拋光后成核面在中心波長(zhǎng) 10μm處，紅外透射率從拋光前的 %提高到拋光后的 %，提高了 %， 在 8～ 14μm 波段的平均紅外透射率 從拋光前的%提高到拋光后的 %，提高了 %，實(shí)現(xiàn)了拋光加工對(duì)厚膜的 紅外透波性能的 提高。為了探索光學(xué)級(jí)金剛石厚膜應(yīng)用于紅外窗口的 應(yīng)用 技術(shù)， 實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目 從直流等離子體噴射 CVD（ Direct Current arc Plasma Jet CVD, DC PJCVD）法制備光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的沉積工藝、組合拋光及減 反射涂層技術(shù)等方面進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，并利用現(xiàn)代分析方法對(duì)所制備的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜及拋光表面的形貌、微結(jié)構(gòu)和紅外透射率進(jìn)行了詳細(xì)的分析與評(píng)價(jià)，完成的主要工作及取得的成果如下： 在 30kW 的高功率 DC PJCVD 系統(tǒng)中，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選的工藝方法成功在鉬塊表面成功地制備了直徑 Ф60、厚度 1mm 的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜。深入研究了主要工藝參數(shù)甲烷濃度、襯底溫度、氣體壓強(qiáng)和輸入功率對(duì)厚膜質(zhì)量、晶粒尺寸和生長(zhǎng)速率的影響規(guī)律。 首次研究分析了三角波、半圓波和矩形波表面等不同的拋光表面形貌以及表面臺(tái)階、孔洞、裂紋、溝槽等結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)紅外透射率的影響規(guī)律，并通過(guò)變溫激光 Raman mapping 分析驗(yàn)證了不同溫度時(shí)金剛石厚膜內(nèi)應(yīng)力的分布對(duì)紅外透射率的影響規(guī)律，對(duì)研究光學(xué)級(jí)金剛石厚膜紅外窗口的透波機(jī)理有重要意義。 訓(xùn)練工作主要進(jìn)展和所取得的成果 本次實(shí)訓(xùn)工作的主要進(jìn)展和所取得的成果，分為三大部分：光學(xué)級(jí)金剛石厚膜的制備機(jī)理與工藝研究、厚膜的電火花和機(jī)械組合拋光技術(shù)以及紅外減反射涂層的制備和 透 射性能研究，具體內(nèi)容如下。(b)是電弧旋轉(zhuǎn) 45176。雜質(zhì)含量越少、缺陷越細(xì)微、表面晶粒越小，則金剛石的光學(xué)透波性能越高。 襯底材料選用金屬材料鉬塊，因?yàn)榻饘巽f不僅熱導(dǎo)率高，金剛石在其表面的形核密度也是相對(duì)較高。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)碳點(diǎn)范圍擴(kuò)大；因此可以看出隨著甲烷濃度的增加表面晶粒變大，內(nèi)在質(zhì)量變差。在 1460cm1附近出現(xiàn)的譜峰是通過(guò) SP3鍵形成的無(wú)定形碳 的特征峰，說(shuō)明了金剛石厚膜內(nèi)部存在一定因數(shù) 素 試 驗(yàn) 號(hào) 的雜質(zhì)，純度比較 差，這些雜質(zhì)對(duì)紅外光線均有一定的吸收作用，因而會(huì)導(dǎo)致紅外透波性能的下降；圖 (c)除了 ，還有強(qiáng)度較高的雜質(zhì)峰存在。一般情況下，氣體壓強(qiáng)升高，真空沉積室內(nèi)反應(yīng)氣體的分子數(shù)增多，活性離子的平均自由程減少，碰撞的幾率增大，但是每次碰撞后從電場(chǎng)得到的能量會(huì)減少；氣體壓強(qiáng)降低，即反應(yīng)活性基團(tuán)濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致沉積速率降低，因而在合理的氣源配比下，選擇合適的氣體壓強(qiáng)，是有可能在低壓氣相沉積過(guò)程中，使金剛石所需要的 各種原子基團(tuán)和離子濃度達(dá)到最大，從而沉積出質(zhì)量好、生長(zhǎng)速度較快的光學(xué)級(jí)金剛石厚膜。 圖 是襯底溫度 900℃ 、輸入功率 、甲烷濃度 1%、不同氣體壓強(qiáng)下電弧的形狀（透射過(guò)濾玻璃），從圖 (a)中可以看出， 氣體壓強(qiáng)為 時(shí)電弧在陽(yáng)極噴嘴表面穩(wěn)定地高速旋轉(zhuǎn)，金剛石厚膜正常沉積。電弧噴射到底端的形狀開(kāi)始向陽(yáng)極噴嘴上端爬行，造成電弧形狀不能向下正常噴射到襯底表面，進(jìn)行金剛石厚膜的沉積，同時(shí)陽(yáng)極噴嘴表面和真空室外壁溫度上升速度很快，甚至能夠觀察到陽(yáng)極噴嘴燒紅的現(xiàn)象，如果長(zhǎng)時(shí)間保持這種沉積狀態(tài)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成觀察窗炸裂和等離子炬的橡膠密封圈的軟化，引起真空室滲漏現(xiàn)象，漏水、漏氣直接使得金剛石厚膜無(wú)法沉積，這種現(xiàn)象也是金剛石厚膜沉積過(guò)程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生的現(xiàn)象，因此要保證金剛石厚膜的穩(wěn)定沉 積，反應(yīng)室的工作氣體壓強(qiáng)不宜過(guò)高。 從圖中可以看出 在 、 的 氣體壓強(qiáng)下金剛石厚膜 中心部位的 平均晶粒尺寸分別是、 。氣體壓強(qiáng) 時(shí)，金剛石厚膜的生長(zhǎng)速度較快，同時(shí)原 子 H 對(duì)非金剛石成分的刻蝕作用加強(qiáng)，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的環(huán) 境較好，因而表面晶粒的尺寸比 時(shí)小，對(duì)提高金剛石厚膜的紅外透射率非常有利 。進(jìn)一步說(shuō)明，隨著襯底溫度的提高，金剛石膜的結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化，低溫沉積時(shí) (220)占主要織構(gòu)，而較高溫度時(shí)則是 (111)織構(gòu)。高溫電弧等離子體射流中活性基團(tuán)必須通過(guò)該邊界層才能到達(dá)襯底表面進(jìn)行沉積，由于在邊界層的擴(kuò)散過(guò)程中伴隨著這些活性基團(tuán)的過(guò)程，并且邊界層越厚，能夠到達(dá)基片表面的活性基團(tuán)就越少。 輸入功率對(duì)金剛石厚膜沉積的影響 輸入功率不同，等離子體的密度就會(huì)不同，等離子體的密度的大小體現(xiàn)了等離子體中活性基團(tuán)的多少。 圖 是不同輸入功率時(shí)的金剛石厚膜的表面形貌。通過(guò)測(cè)量中心區(qū)域晶粒尺寸的變化可以測(cè)量出其平均生長(zhǎng)速度，結(jié)果如圖 所示，從中心到邊緣的生長(zhǎng)速率有所減少，但是徑向的生長(zhǎng)速率總體變化不大，在 下，從中心的 /h減少到邊緣的 /h，平均生長(zhǎng)速率達(dá)到 /h；在 下，從中心的 /h減少到邊緣的 /h，平均生長(zhǎng)速率達(dá)到 /h；在 下，徑向的生長(zhǎng)速率從中心的 /h減少到邊緣的 /h，平均生長(zhǎng)速率達(dá)到 /h。在等離子體沉積金剛石厚膜的過(guò)程中雖然等離子體溫度在徑向方向從中心到邊緣部位是不均勻的，而且這已經(jīng)引起了活性離子濃度從中心到邊緣的分布不均勻，但是這些變化對(duì)金剛石厚膜的沉積速率影響很小。 從拉 曼曲線圖 的變化可以看出，隨著等離子體炬輸入功率的增加，金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量先變好， 而后隨著等離子體炬輸入功率的進(jìn)一步增加，金剛石厚膜的內(nèi)在質(zhì)量卻變壞了。 因而，隨著等離子炬輸入功率的進(jìn)一步增加，原子氫的密度增加，甲 烷轉(zhuǎn)換的幾率增加。 1. 電火花 實(shí)驗(yàn)條件及方法 電火花拋光實(shí)驗(yàn)是在蘇州沙迪克三光機(jī)電有限公 司的 YMT8 型 加工中心電火花設(shè)備上 進(jìn) 行的 ，如圖 所示，在工作臺(tái)上，拋光加工 CVD 金剛石厚膜過(guò)程如圖 所示。10 mm ，脈沖寬度 200～ 1500μs，脈沖間隔為 70～ 500μs，放電電流為 5～ 20A；由于 CVD金剛石厚膜不導(dǎo)電，表面采用磁控濺射物理氣相沉積的方 法沉積 的銅膜，作為導(dǎo)電層，制備參數(shù)見(jiàn)表 。圖 (c)、 (d)中出現(xiàn)了較為明顯的電蝕坑，電蝕坑的形狀和大小不規(guī)則，坑表層覆蓋有黑色物質(zhì)，圖 (c)中的電蝕坑的直徑較小，深度較淺，圖 (d)中的電蝕坑的直徑較大，深度較深。圖 (f)是 EDM 拋光后金剛石表面的斷口橫截面 SEM 圖片，可以看出表面層多孔的黑色碳化物具有一定厚度，說(shuō)明金剛石表面經(jīng)過(guò)電蝕作用后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，黑色碳化物 通過(guò) Raman 光譜分析，確定這些結(jié)構(gòu)的成分為石墨形式的碳，表明金剛石表面已經(jīng)石墨化。該設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚晶金剛石、立方氮化硼等超硬材料的拋光。 表 激光器的主要技術(shù)參數(shù) 最大 切割 直徑 激光頻率 (Hz) 轉(zhuǎn)變電容 (μF) 燈壓范圍 (kV) 轉(zhuǎn)換氣源 100 1， 5， 40， 80 100， 200 0～ HeN2 清洗設(shè)備是采用石家莊恒威電源科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的 CSQ1200型超聲波清洗機(jī)，如圖 所示， 主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表 所示 。 形核區(qū)柱狀晶區(qū)生長(zhǎng)方向 圖 金剛石厚膜生長(zhǎng)過(guò)程示意圖 采用表面粗糙 度測(cè)量?jī)x對(duì)電火花拋光后的成核面和生長(zhǎng)面分別測(cè)量 Ra，結(jié)果測(cè)得成核面 Ra 為 ；生長(zhǎng)面 Ra 為 。顯然這種拋光結(jié)果比單一拋光效果好，效率高。生長(zhǎng)面的表面粗糙度 Ra隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖 (b)所示。圖中金剛石顆粒之間可見(jiàn)明顯的溝槽、縫隙 , 這是 金剛石厚膜競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的結(jié)果 ， 可見(jiàn)局部仍然存在小的微孔。圖 核面不同拋光階段的表面 SEM分析，形核面拋光過(guò)程中表面粗糙度下降很快 ， 有微裂紋的出現(xiàn)。 (a)拋光前的表面 (b)拋光 2小時(shí)后的凹坑 (c)拋光 8小時(shí)后的光潔表面 圖 生長(zhǎng)面機(jī)械拋光不同階段的表面 SEM (a)拋光前的表面 (b)拋光 2小時(shí)后的表面 (c)拋光 8小時(shí)后的表面 圖 生長(zhǎng)面機(jī)械拋光不同階段中 金剛石厚膜 的去除 過(guò)程示意圖 (a)AFM平面形貌 (b)AFM立體形貌 圖 生長(zhǎng)面機(jī)械拋光后的 AFM (a) 拋光前的表面 (b) 拋光 2小時(shí)后的表面 (c) 拋光 5小時(shí)后的表面 圖 成核面機(jī)械拋光不同階段的表面 SEM (a) AFM平面形貌 (b) AFM立體 形貌 圖 成核面機(jī)械拋光后的 AFM 5. 組合拋光后紅外透射率的變化 拋光 厚膜 的表面形貌 和 內(nèi) 部結(jié)構(gòu)都會(huì)對(duì)紅外透射率產(chǎn)生影響， 通過(guò) EDM 和機(jī)械 組合 拋光工藝 對(duì) 厚膜進(jìn)行了雙面拋光， 電火花拋光可以有效去除表面的尖狀棱角、疏松表面結(jié)構(gòu)，機(jī)械拋光進(jìn)一步提高了表面粗糙度，同時(shí)降低了金剛石厚膜的內(nèi)應(yīng)力，減少了表面晶粒和內(nèi)部晶界對(duì)紅外光譜的反射和吸收，提高了紅外透射率。 (a)1010mm2的透明金剛石樣品 (b) 多尺寸透明金剛石樣品 圖 拋光完成后的透明金剛石樣品 800 1600 2400 3200 4000203040506070 800 1600 2400 3200 4000203040506070 (a) 拋光前 (b) 拋光 后 圖 拋光 前 后的透明 厚膜成核面的紅外透射率曲線 三、 紅外減反射涂層的制備和透射性能研究 將雙面拋光的具有平整表面的金剛石自支撐膜放入丙酮溶液中進(jìn)行超聲波波數(shù) (cm1) 透射率(%) 波數(shù) (cm1) 透射率(%) 清洗 30min，然后在 90℃ 下進(jìn)行真空干燥 10min，取出后用乙醚和乙醇的混合液（ 1:3）擦洗金剛石表面，然后進(jìn)行鍍膜。蒸發(fā)過(guò)程中，沖入微量氧氣 ( 流量小于 10ml/min)，防止 Y2O3膜料氧化不完全。 111098765 43 21 圖 BAK760 型高真空鍍膜機(jī) 圖 e 型電子槍蒸發(fā)原理示意圖 2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 涂層厚度的均勻性分析 嚴(yán)格控制好 Y2O3涂層的厚度是十分重要的，因?yàn)?Y2O3涂層的厚度將直接影響其它性能，從而影響金剛石紅外窗口使用的可靠性?？紤]到襯底金剛石厚膜的折射率為 ，所以沉積過(guò)程中薄膜的控制厚度為 860nm。 基片溫度愈低，薄膜的密度愈小，隨著基片溫度的增加，基片上原子遷移率增大，晶格中缺陷減少，晶粒尺寸增大，因而密度也隨之增大。 圖 Y2O3 涂層 表面 的 SEM 涂層應(yīng)力 減反射涂層應(yīng)力是涂層機(jī)械性能的一個(gè)重要參數(shù)，過(guò)大的涂層應(yīng)力是造成涂層龜裂、爆皮、脫落等問(wèn)題的主要原因，一般可以分為三種，即熱應(yīng)力、薄膜本身的內(nèi)應(yīng)力、薄膜與外界所 形成的表面張力。整個(gè)涂層的沉積是一層層逐步凝結(jié)、穩(wěn)定而形成的，由于 Y2O3蒸汽分子的溫度總是比金剛石厚膜襯底的溫度高，所以整個(gè) Y2O3涂 層由涂層表面到金剛石厚膜襯底表面就會(huì)形成一個(gè)溫度梯度，造成下層分子對(duì)上層分子的拉應(yīng)力，在整個(gè)膜層以及膜層與基底之間顯示出一種內(nèi)應(yīng)力，其大小表示為 1a TEE FFT ????