精細(xì)化工工藝學(xué)第3章-展示頁
2025-01-05 22:48本頁面
【正文】 從起始反應(yīng)物到活化配合物異號電荷分離，電荷密度增加。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 1） HoughesIngold規(guī)則 27 /71 （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 該規(guī)則對許多偶極型過渡態(tài)反應(yīng) ， 如親核取代反應(yīng) 、 β 消除反應(yīng) 、 不飽和體系的親電加成和親電取代反應(yīng)可以用來預(yù)測其溶劑效應(yīng) 。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 5） 離解性溶劑和離子化溶劑 24 /71 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng)速度的影響（ HoughesIngold規(guī)則） （ 1） HoughesIngold規(guī)則 ： 經(jīng)常遇到的反應(yīng) ， 其過渡態(tài)大都是偶極型活化配合物 ， 它們在電荷分布上比相應(yīng)的起始反應(yīng)物常常有明顯的差別 。 雙溶劑可以促進離子原的離子化 。 而在甲酸中則強烈的離解 。Cl ]SO2 黃色 ， 無導(dǎo)電性 [(C6H5)3C+ ]SO2 ＋ [Cl ]SO2 黃色 ， 有導(dǎo)電性 K離子化 K離解 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 5） 離解性溶劑和離子化溶劑 23 /71 三苯基氯甲烷在間甲酚 (ε＝ )和甲酸 (ε＝ )中的 K離子化 值都相當(dāng)大 （ 3600和 3100, 即強烈離子化 ） ，說明間甲酚和甲酸都是好的離子化溶劑 。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 5） 離解性溶劑和離子化溶劑 22 /71 用三苯基氯甲烷離子原作溶質(zhì) ， 可以鑒別各種溶劑的離子化能力和離解能力 。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 5） 離解性溶劑和離子化溶劑 離子化 離子原 [A— B]溶 [A＋ B－ ] 離子體 溶劑化 [A＋ B－ ]溶 離解 締合 [A＋ ]溶 + [B]溶 溶劑化的離子對（締合離子） 溶劑化的正離子 溶劑化的負(fù)離子 （溶劑化的獨立離子） 21 /71 水既有很高的介電常數(shù) ， 又可起 EPD作用和EPA作用 ， 所以水既是離解性溶劑 ， 又是離子化溶劑 。 而由離子對離解成獨立離子 ， 則溶劑必須具有高的介電常數(shù) 。 非質(zhì)子強極性溶劑屬此類 。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 4） 離子原的離子化方式 19 /71 離子化溶劑 ：有強的 EPD性質(zhì)或 EPA性質(zhì) 、 能使離子原離子化成離子對的溶劑 。這種自由的或裸的正離子成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點。 如六甲基磷酰三胺溶劑使金屬有機化合物離子化的過程： [(CH3)2N]3P=O + ClMgδ+ — δCH2C6H5 [(CH3)2N]3P+ — O — Mg+Cl + CH2C6H5 溶劑化正離子 裸負(fù)離子（活性質(zhì)點） EPD溶劑 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 4） 離子原的離子化方式 168。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 4） 離子原的離子化方式 16 /71 EPD進攻 ：通過向離子原中共價鍵的正端作親核進攻 ， 使正離子溶劑化 ， 而負(fù)離子基本沒有被溶劑化 。 這樣才能使離子原的共價鍵異裂為離子鍵 。 如烴類 、 三氯甲烷 、1,4二氧六環(huán) 、 乙酸等 ， 在這類溶劑中實際上觀測不出自由離子 。 在這類溶劑中 ， 獨立離子和締合離子的比例取決于溶劑和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu) (如離子大小 、 電荷分布 、 氫鍵締合的離子對 、 離子的專一性溶劑化作用等 )， 如在丙酮 (ε＝)中 ， 鹵化鋰是很弱的電解質(zhì) ， 而四烷基鹵化銨則強烈地離解 。 (對有機反應(yīng) ， 水往往不合適 )。 僅在濃度很高時 ， 才能明顯觀察到離子締合作用 。 這類溶劑如甲酸 、 甲酰胺 、 二甲基亞砜 、 環(huán)丁砜等 。 上節(jié)課： 3 精細(xì)有機合成的工藝學(xué)基礎(chǔ) → 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑的分類 10 /71 ε40 ， 強極性溶劑 ， 溶質(zhì)在其中幾乎不存在離子締合作用 。 （ μ劑 ） 有機溶劑的介電常數(shù) ε約在 2(環(huán)己烷、正己烷 )到190(N乙基甲酰胺 )之間。 具有這種作用的溶劑稱為 “ 離解性溶劑 ” 。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 2）離子 化過程和離解過程 7 /71 （ 3） 溶劑介電常數(shù)對離解過程的影響 兩種電荷相反的離子之間的靜電吸引力 （ 庫侖力 ）與溶劑的介電常數(shù)成反比： E離子－離子 ＝ 式中 ， E離子 離子 －離子與離子相互作用的勢能 （ 靜電吸引力 ） ； Z－正離子和負(fù)離子的電荷； r－離子間的距離； ε－介電常數(shù) 。 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 2）離子 化過程和離解過程 5 /71 離子化過程和離解過程 示意圖如下 離子化 離子原 [A— B]溶 [A＋ B－ ] 離子體 溶劑化 [A＋ B－ ]溶 離解 締合 [A＋ ]溶 + [B]溶 溶劑化的離子對（締合離子） 溶劑化的正離子 溶劑化的負(fù)離子 （溶劑化的獨立離子） 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) → 離子化作用和離解作用 → （ 2）離子化過程和離解過程 6 /71 在溶劑中離子對和獨立離子之間 ， 處于平衡狀態(tài) 。 離解過程 ： 離子對 (締合離子 )轉(zhuǎn)變?yōu)楠毩㈦x子的過程 。 如：金屬鹵化物等二元鹽 。 而在熔融狀態(tài)以及在稀溶液中則只以離子形式存在的化合物 。 如： 鹵化氫 Hδ +－ Clδ 、 烷基鹵Rδ + － Xδ 、 金屬有機化合物等 。 但是當(dāng)它與溶劑作用時可以形成離子 。/71 主要內(nèi)容： 概述 化學(xué)計量學(xué) 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) （部分） 相轉(zhuǎn)移催化 均相配位催化 光有機合成 電解有機合成 第 04次課 第 3章 精細(xì)化工工藝學(xué)基礎(chǔ) 本次課 上次課 1 /71 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) 概述 溶劑的分類 離子化作用和離解作用 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng)速度的影響 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 有機反應(yīng)中溶劑的使用和選擇 主要內(nèi)容： 精細(xì)有機合成中的溶劑效應(yīng) 上次課 2 /71 離子化作用和離解作用 （ 1） 離子原和離子體
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