【正文】 )2異丙苯 C H 3C H 3鄰二甲苯 C H 3C H 3間二甲苯 對二甲苯 1,2二甲苯 1,3二甲苯 1,4二甲苯 o二甲苯 ortho m二甲苯 meta p二甲苯 para 2. 烷基取代的苯 以苯為母體： H 3 C C H 39 3. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物 以苯作為取代基： C H 2O H苯甲醇 CO O H苯甲酸 C H C H 2苯乙烯 C H C O O HC H 3C H 3 C H C H 2C H 32對異丁基苯基丙酸 2(4異丁基苯基 )丙酸 10 排在后面的基團(tuán)為母體 X NO2 只作取代基 ① . 選母體，使母體編號為 1，其他作為取代基 ② . 編號 ③ . 較優(yōu)基團(tuán)后列出 例： O HC O O HH 2 N12344氨基 2羥基苯甲酸 4. 苯環(huán)上有多個不同取代基的化合物 原則： R NH2 OH CHO CO或 SO3H COOH11 補(bǔ)充：對于多官能化合物，選擇哪一個官能團(tuán)作為化合物母體的名稱， 必須遵循如下的順序原則： 優(yōu)先順序 基團(tuán) 作官能團(tuán)母體名 作取代基名 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ― COOH ― SO 3 H ― COOR ― COX ― CONH 2 ― CN ― CHO ― C=O ― OH ― NH 2 ― OR ― C ≡ C ― ― CH=CH ― ― R 羧酸 磺酸 酯 酰鹵 酰胺 腈 醛 酮 醇、酚 胺 醚 炔 烯 烴 羧基 磺基 烴氧羰基 鹵甲酰基 氨基甲?；? 氰基 甲酰基 酮基、氧代 羥基 氨基 烴氧基 炔基 烯基 烴基 注意： –X、 –NO –NO等只作為取代基出現(xiàn)在命名中，分別稱為 鹵素、硝基、亞硝基。 分子軌道理論解釋苯分子的結(jié)構(gòu)： C CCCCCC為 SP2雜化 所有原子處于同一平面 分子中未雜化的 6個 P軌道側(cè)面交蓋重疊形成 6個分子軌道 重疊結(jié)果形成了一個閉合的、環(huán)狀的大 π鍵，形成的 π電子云像兩個連續(xù)的面包圈，一個位于平面上面，一個位于平面下面，經(jīng)能量計算，這是一個很穩(wěn)定的體系。 ② .假定鄰位兩個氫被取代，但按此式應(yīng)該有兩種產(chǎn)物： XXXX但實(shí)際上只有一種。第 八 章 芳 烴 (Aromatic hydrocarbon) 一 . 苯的結(jié)構(gòu) 二 . 芳香烴化合物的命名 三 . 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 四 . 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律 五 . 烷基苯的反應(yīng) 六 . 多環(huán)芳烴 七 . 有手性芳烴 八 . 鹵代芳烴 九 . 芳香性、休克爾 （ Huckel） 規(guī)律 第 八 章 芳 烴 (Aromatic hydrocarbon) 3 一 . 苯的結(jié)構(gòu) (Structure of Benzene) 由元素分析，分子量測定，苯的分子式為： C6H6 性質(zhì)：① . 易取代，不易加成 ② . 一取代物只有一種 ③ . 鄰二取代物只有一種 為了解釋這些性質(zhì)， 1865年德國化學(xué)家凱庫勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)中三個單鍵，三個雙鍵相間。 HHHHHH苯的結(jié)構(gòu)最早由奧地利化學(xué)家洛斯密特（ Loschmidt）提出（在 1861年） 4 凱庫勒結(jié)構(gòu)不完善： ① .不能解釋為什么苯分子的不飽和度為 4，如此之大，卻 不發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反應(yīng)。 ③ .由物理方法測定的苯分子中碳碳鍵長為 , 比正常 的碳碳單鍵 ()短 , 比正常的碳碳雙鍵長 () 5 鍵長介于碳碳單鍵與碳碳雙鍵之間，完全平均化，由凱庫勒結(jié)構(gòu)式不能說明這一點(diǎn)。 6 共振論解釋苯分子的結(jié)構(gòu)： A B苯分子的結(jié)構(gòu)是 A和 B的共振雜化體 通常用兩種方法表示苯分子的結(jié)構(gòu)： 強(qiáng)調(diào) π電子云的平均分布 注意：是 A和 B的共振雜化體 意義：苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出，是芳香族化合物發(fā)展的一 個里程碑。 12 N H 2C lN O 24硝基 2氯苯胺 COOHNO 24硝基苯甲酸 例： CO O HNH 24氨基苯甲酸 C H OO C H 34甲氧基苯甲醛 N O 2C lC l1硝基 2, 4二氯苯 C H 3C lC l2, 4二氯甲苯 13 三 . 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) (Electrophilic Substitution Reactions of Benzene) 根據(jù)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，在苯環(huán)平面的上下，有 π電子云，是富電子基團(tuán)，類似烯烴，所以可與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反應(yīng)。 1. 鹵化反應(yīng) 例： Cl2+ C l + HClFeCl325℃ 14 機(jī)理： Br Br + FeBr3 B r B r F e B r 3 B r F e B r3Br + + Br慢 H B r H B r H B rHB r+ Br2 B r + HBrFeBr3△ 15 HB rB r F e B r3B rBr H+ FeBr3+ 注意：① 鹵代通常用 Cl Br2 氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制。 ② 中間體碳正離子 (苯鎓離子 )遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。 16 ⑤ 反應(yīng)能線圖 X2+ + FeX3反應(yīng)進(jìn)程 勢能 從反應(yīng)能線圖也可看出： 生成碳正離子 (苯鎓離子 )一步是決定反應(yīng)速度的步驟 。 為什么？ S O 3 H + H2O180℃ + H2SO422 解：因?yàn)楸交撬幔ǚ紵N磺酸）在大量水存在下， –SO3H 能離解成 –SO3–和 H+，例如： 苯磺酸（芳烴磺酸）負(fù)離子中的苯環(huán)（芳環(huán)）電子云密度增大，所以可以加上 H+ ，最后失去 SO3生成苯（芳烴）。 23 正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況： 反應(yīng)進(jìn)程 勢能 ArH + SO3 Ar HSO 3A rS O 3 + H從圖可知，活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時，活化能十分接近。 例如：用甲苯制備鄰氯甲苯時，利用磺化反應(yīng)來保護(hù)對位。 例： + C H 3 C H 2 C l AlCl3 C H 2 C H 3+ C H3 CC H 3C H 3C lAlCl3 CC H 3C H 3C H 3① 機(jī)理： AlCl3C H 3 C H 2 C l + CH 3CH 2AlCl4+ + CH 3CH 2HC H 2 C H 326 HC H 2 C H 3+ AlCl4 C H 2 C H 3+ AlCl3 + HCl② 親電試劑是碳正離子，所以反應(yīng)將伴隨著碳正離子的重排。 C H 2 C H 2 C H 327 + C H 3 C H C H 2 HF0℃ C HC H 3C H 384% + HF0℃ 62% + H O60℃ BF356% 28 ⑤ 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，不易發(fā)生烷基化。 NH2 NHR NR2NHHAlCl3+ NHH A lC l3CH3Cl+ AlCl3CH330 CH3CH3Cl+ AlCl3C H 3C H 3+ CH3CH32）酰基化反應(yīng) C H 3 C C lO+ AlCl3C C H 3O+ HCl+ C H 3 COOCOC H 3AlCl3C C H 3O+ C H 3 CO O H31 ① 機(jī)理 R C C lO + AlCl3 R C C lOA lC l3R C C lOA lC l3 R C O R C O+ AlCl4+ RCOHCORHCOR + AlCl4 COR + HCl + AlCl332