【正文】 的結(jié)構(gòu) 模型 1 煤化學(xué) 結(jié)構(gòu)的基本概念 Coal chemistry 2022版 煤結(jié)構(gòu)的研究方法 3 Coal chemistry 2022版 煤結(jié)構(gòu)的研究水平 ? 煤的結(jié)構(gòu)具有特別的復(fù)雜性、多樣性和不均勻性，迄今無法分離或鑒 別出煤中的全部化合物 ? 目前的研究水平僅限于： 定性地描述其整體的統(tǒng)計平均結(jié)構(gòu)及模型 定量地計算一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)，如芳香度 距完全揭示煤的真實(shí)結(jié)構(gòu)還有相當(dāng)大的距離 ? 由于鏡質(zhì)組的代表性，故是煤結(jié)構(gòu)的主要研究對象 4 Coal chemistry 2022版 碎片信息重組法 5 2022版 Coal chemistr 用統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法研究煤的結(jié)構(gòu) ? 概括物性與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計計算，求取結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法 統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法原理 ? 分子由原子構(gòu)成，兩者性質(zhì)間的關(guān)系有兩種極端情況 ? 加和性質(zhì)：分子性質(zhì)是其組成原子性質(zhì)的匯合與繼續(xù) ? 例：分子量 =∑原子量 ? 結(jié)構(gòu)性質(zhì)：由于原子的鍵合方式不同，使分子具有原子所沒有的性質(zhì)， 如反應(yīng)性 ? 分子的其他性質(zhì)則介于加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間 ? 煤的統(tǒng)計結(jié)構(gòu)解析法原理：利用煤的加和性質(zhì)來計算結(jié)構(gòu)參數(shù)，并 根據(jù)結(jié)構(gòu)性質(zhì)來修正。 14 2022版 Coal chemistry 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù) （ 1）結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義 1）芳碳率 fa=Ca/C，基本結(jié)構(gòu)單元中，芳碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比 2）芳?xì)渎?fHa=Ha/H，基本結(jié)構(gòu)單元中，芳?xì)湓訑?shù)與總氫原子之比 3）芳環(huán)率 fRa=Ra/R，基本結(jié)構(gòu)單元中，芳環(huán)個數(shù)與總環(huán)個數(shù)之比 4）環(huán)縮合度指數(shù) 5）環(huán)指數(shù) ，基本結(jié)構(gòu)單元中，環(huán)形成縮合環(huán)的程度 ，基本結(jié)構(gòu)單元中，平均每個碳原子所占環(huán)數(shù)，即單 碳環(huán)數(shù) 6）芳環(huán)緊密度 15 Coal chemistry 2022版 （ 1） 結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義 7）芳簇大小 Car，芳香核的大小，即基本結(jié)構(gòu)單元中的芳 香族碳原子數(shù) 8）聚合強(qiáng)度 b，煤的大分子中每一個平均結(jié)構(gòu)單元中的橋鍵數(shù) 9）聚合度 p，每一個煤大分子中結(jié)構(gòu)單元的平均個數(shù) 16 R? H 2022版 Coal chemistry （ 2）主要結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系 1） 環(huán)縮合度指數(shù) 與與芳碳率 fa 3） 環(huán)指數(shù) 與芳環(huán)率 fa 17 R ? 1 H C C 2） 聚合度 p，聚合強(qiáng)度 b，附加環(huán)數(shù) r p ? 1 p ? r b ? 2 ? 2 ? fa ? C C Coal chemistry 2022版 煤結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計解析 ? 常用的加和性質(zhì)有：真密度，揮發(fā)分，燃燒熱，折射率等 密度法 A 計算法 ? 加和性函數(shù)液體 mol體積 VM可按 18 Coal chemistry 2022版 密度法 ? 煙煤的鏡質(zhì)組為過冷液體，且煤中不存在脂肪族雙、三鍵 KM僅取決于 環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)平均單元有 R個環(huán)時，有經(jīng)驗(yàn)公式 ? 將（ 823）、（ 824）式及煤中各原子的摩爾體積代入（ 822），并 除碳原子數(shù) C，整理后得 (825) 19 2022版 Coal chemistry 密度法 ? 引入單碳分子量 Mc= ，由于 C＞＞ N， C＞＞ S， ? 可令 ≈0， ≈0 ，上式可 簡化為 ? 實(shí)驗(yàn)求出：元素組成、真密度 —— 可求環(huán)數(shù) R —— 環(huán)縮合度指數(shù) — — 芳碳率 ? 此法簡便，但誤差較大，而圖解法較計算法更準(zhǔn)確（略） 20 Coal chemistry 2022版 揮發(fā)分法 ? Krevenlen認(rèn)為，煤的 V是由芳碳以外的物質(zhì)轉(zhuǎn)變而成的，得出揮 發(fā)分計算經(jīng)驗(yàn)式 21 2022版 Coal chemistry 煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與煤質(zhì)的關(guān)系 （ 1）煤化度 Rank增加， fa增大； Cdaf=87%以后， fa 劇增； Cdaf大于 95%后， fa 1，高變質(zhì)無煙煤已高度芳構(gòu)化 （ 2） 顯微組分 ? 惰質(zhì)（絲質(zhì)）組： rank增加， fa ≡1；環(huán)縮合度指數(shù)增大 ? 鏡質(zhì)組與穩(wěn)定組： rank增加， fa 、環(huán)縮合度指數(shù)增大，穩(wěn)定組劇增； 至高階煤階段，三組分差別消失 （ 3）還原程度 ? 高還原煤， H較多， H/C原子比增加 fa 減??；故 H/C原子比可以 作為還原程度的表征 22 Coal chemistry 2022版 煤結(jié)構(gòu)研究的新進(jìn)展 ? 近年來，煤結(jié)構(gòu)的研究再次引起重視，新的物理分析儀器和技術(shù)基本 上都用于了煤結(jié)構(gòu)的研究，重要的研究方法與研究對象有： ? 計算機(jī)斷層掃描（ CT）、核磁共振成像，研究孔結(jié)構(gòu) ? 電子透射 /掃描顯微鏡（ TEM/SEM）、掃描隧道顯微鏡（ STM）原子 力顯微鏡（ AFM），研究煤的表面形貌 ? 質(zhì)譜（ MS），研究碳原子數(shù)分布，碳?xì)浠衔镱?型，相對分子質(zhì)量 ? X射線光電子能譜（ XPS）、 X射線吸收近邊譜（ XANES），有機(jī)硫 和有機(jī)氮 ? 用 X射線衍射徑向分布函數(shù)解析煤結(jié)構(gòu)也是近年來的一大特色 23 2022版 Coal chemistry 煤的結(jié)構(gòu)模型 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 ?60年 代以前的代表。 ?二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的 概念，可用于建模的定量數(shù) 據(jù)很少。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳 香族與脂肪族結(jié)構(gòu)，并首次引用 X射線和紅外光譜的結(jié)果來證明其結(jié)論。 24 來源：結(jié)構(gòu)參數(shù) +推斷 (1) Fuchs模型（ 1957） 2022版 Coal chemistry 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 (2) Given模型（ 1960） ? 特點(diǎn)：首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，年輕煙煤主要是萘環(huán)以脂環(huán)互 聯(lián)，分子線性排列，構(gòu)成折疊狀的無序的三維空間大分子 ? 縮合芳環(huán)少，但無醚鍵，無含 S結(jié)構(gòu) 25 2022版 Coal chemistry 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 (3) Wiser模型（ 1975，美國） ? 特點(diǎn)：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵， 較合理、全面 26 Coal chemistry 2022版 化學(xué)結(jié)構(gòu)模型 (4) Shinn模型（ 1984） ? 特點(diǎn)： ? 以煙煤為對象，芳環(huán)或氫 化芳環(huán)由較短的脂鏈和鍵 相連，形成大分子聚集體 ? 相對分子量 10023，結(jié)構(gòu)單 元分子量 285～ 1250 ? 受液化過程中溶劑作用的 影響，未表示出低分子化 合物 27 Coal chemistry 2022版 （ 5）本田模型 ? 特點(diǎn)： 考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長的次甲 基鍵相連接；但沒有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu) 28 Coal chemistry 2022版 物理結(jié)構(gòu)模型 (1) Hirsch模型（ 1954） ? 特點(diǎn)： ? 反映了煤空間結(jié)構(gòu)隨 rank的變化： ? 敞開 —— 液體 —— 無煙 煤結(jié)構(gòu) 圖 818 Hirsch模型 29 Coal chemistry 2022版 物理結(jié)構(gòu)模型 (2) 兩相模型 Given（ 1986） ? 大分子碳網(wǎng)為固定相，小分子化合物為流動相 30 Coal chemistry 2022版 煤結(jié)