【正文】 ? 三氧化硫不宜過量太多 ? 與 α 烯烴適宜的物質(zhì)的量比 φ 應(yīng)為 :1。 圖 418 陰離子表面活性劑碳鏈長度與泡沫高度的關(guān)系 圖 419 水的硬度對發(fā)泡力的影響 起泡力 ? 生物降解性較高 ， 生物降解速率比直鏈烷基苯磺酸鹽快 ，而且 降解更為完全 ， 只需 5天即可完全消失而不污染環(huán)境 ? 在 α 烯烴磺酸鹽的各種組分中 ， 生物降解速率按烯基磺酸鹽 、 羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽的順序呈下降趨勢 ， 因此該產(chǎn)品中所含 各組分的比例對其生物降解性有較大的影響 ? α 烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。 用三氧化硫磺化的生產(chǎn)過程 2. 膜式連續(xù)磺化工藝 圖 413 α 烯烴制取 AOS的工藝流程 ? 后處理主要包括 分酸和中和 兩個過程 烷基苯磺酸的后處理 1. 分酸的目的： ? 提高烷基苯磺酸的含量和產(chǎn)量 ? 除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量 ? 減少下一步中和時堿的用量 分酸 2. 分酸的原理 ? 利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì) ? 向磺化產(chǎn)物中加入少量水來降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性 ? 借助它們之間的密度差來進行分離 3. 溫度對分酸的影響 ? 隨著溫度的升高，磺酸相與硫酸相的密度差逐漸增大 ? 但溫度太高時，會導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸產(chǎn)品色澤加深 ? 分酸過程較為適宜的溫度為 40～ 60℃ ? 目的： 將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈉的過程 ? 工藝流程： 間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法 ? 堿濃度的影響 – 濃度過高，會使活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象” ? 溫度的影響 – 對體系的粘度和流動性均有影響 – 在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液粘度隨溫度的升高而下降，但超過某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個最佳值 – 一般應(yīng)控制在 40～ 50℃ 為好 中和 烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用 ? 家用洗滌劑配方 ? 工業(yè)表面活性劑 ? 農(nóng)業(yè)應(yīng)用 α 烯烴磺酸鹽 α 烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點 α 烯烴的磺化歷程 α 烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件 α 烯烴磺酸鹽 ? α 烯烴磺酸鹽（簡稱 AOS） 是由 α 烯烴與強磺化劑直接反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑 ? 生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、對皮膚剌激性小 ? 生產(chǎn)工藝流程短，使用的原料簡單易得 ? 組成復(fù)雜 ，存在許多不同位置的異構(gòu)體，各種磺酸鹽的相對數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨工藝過程條件和原料質(zhì)量的不同而有變化的。 1烷基苯高位槽 2發(fā)煙硫酸高位槽 3煙酸過濾器 4磺化反應(yīng)泵 5冷卻器 6盤管式老化器 7分油器 8混酸貯槽 圖 411 烷基苯的泵式連續(xù)磺化工藝過程 1烷基苯貯槽 2烷基苯輸送泵 31號磺化反應(yīng)器 42號磺化反應(yīng)器 5老化器 6加水罐 7磺酸貯槽 8三氧化硫霧滴分離器 9三氧化硫過濾器 10酸滴暫存罐 11尾氣分離器 12尾氣風(fēng)機 13磺酸輸送泵 圖 412 多釜串聯(lián)三氧化硫磺化工藝流程圖 ? 有兩種生產(chǎn)工藝，即多釜串聯(lián)連續(xù)磺化和膜式連續(xù)磺化。 – 在實際生產(chǎn)中常常使用 高于理論量 的磺化劑 ? 實際的酸烴比 φ 并非越高越好，而是有一個最佳值 ? 在烷基苯磺化中，實際的酸烴比 φ 與磺化轉(zhuǎn)化率 η 有一定的關(guān)系 圖 410 烷基苯磺化反應(yīng)酸烴比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線 硫酸 濃度 （ %） 理論酸烴比 φ 實際酸烴比 φ 精烷基苯 粗烷基苯 98 :1 ～ :1 ～ :1 :1 ～ :1 ～ :1 表 42 烷基苯磺化的酸烴比（重量比） 2. 溫度的影響 ? 當(dāng)苯環(huán)上有供電子取代基時 – 低溫有利于磺基進入鄰位 – 高溫則有利于進入對位或更穩(wěn)定的間位 ? 用發(fā)煙硫酸作磺化劑時 – 精烷基苯磺化溫度宜控制在 35～ 40℃ – 粗烷基苯則為 45～ 50℃ ? 用三氧化硫作磺化劑時，適宜的反應(yīng)溫度為 30～ 50℃ 。+3. 生產(chǎn)過程 圖 49 以烯烴為烷基化試劑生產(chǎn)直鏈烷基苯的工藝流程圖 以氯代烷為烷基化試劑、三氯化鋁為催化劑合成長鏈烷基苯 1. 反應(yīng)歷程 ? 氯化烷烴在三氯化鋁的作用下發(fā)生極化，形成 離子絡(luò)合物 R＋ …AlCl 4－ ， 該親電質(zhì)點進攻苯環(huán)形成 σ 絡(luò)合物 ，脫去氫質(zhì)子后得到烷基苯產(chǎn)物 R A l C l 4R C l A l C l 3? +?R C l A l C l 3++R A l C l 4RH+ A l C l 4 R A l C l 3 H C l+ +2. 反應(yīng)條件及影響因素 ? 原材料的配比 ： 通常苯與氯代烷的物質(zhì)的量比為 5～ 10:1 ? 反應(yīng)溫度 ： 65～ 75℃ 。AlCl 3 ＝ R－ ＋ CH－ CH3…AlCl 4－ ? 親電質(zhì)點，進攻苯環(huán)形成 σ 絡(luò)合物 ，然后脫去質(zhì)子得到最終產(chǎn)物 – 以質(zhì)子酸作催化劑 +C HHC H 3R+ C H RC H 3H +C H C H 3R+C HHC H 3R+C H RC H 3H+C H C H 3R A l C l 4 A l C l 4+ H A l C l 4 以三氯化鋁作催化劑 2. 反應(yīng)條件及影響因素 ? 原材料的配比： – 以三氯化鋁作催化劑時，苯與烯烴的物質(zhì)的量比一般為1:1 – 以氟化氫為催化劑時，二者的物質(zhì)的量比達到 10:1 ? 反應(yīng)溫度： – 以氟化氫作催化劑時，通?？刂品磻?yīng)溫度為 30～ 40℃ ? 催化劑用量： – 以三氯化鋁作催化劑時，用量不超過 – 用氟化氫作催化劑時，氟化氫往往大大過量 ? 反應(yīng)壓力的影響 ： 通常是液相反應(yīng)，受壓力的影響較小 ? 烷基化反應(yīng)的主要反應(yīng)設(shè)備是兩個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器，根據(jù)生產(chǎn)能力的不同，反應(yīng)器的塔徑、塔高及塔板數(shù)均不同，一般第二反應(yīng)塔比第一反應(yīng)塔小 R C H 2 C H = C H R 39。 圖４ 2 直鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力 表面張力 圖４ 3 2位支鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力 圖４ 4 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的表面張力 ? 直鏈烷基苯磺酸鈉烷基 碳原子數(shù)增加 ，表面活性劑的 潤濕力下降 圖４ 5 直鏈烷基苯磺酸鈉的潤濕力與濃度的關(guān)系 潤濕力 ? 相同濃度下，帶有十四烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉發(fā)泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸鈉 ? 而十八烷基苯磺酸鈉由于在水中的溶解度較低，起泡性較差 圖 46 直鏈烷基苯磺酸鈉的起泡力與濃度的關(guān)系 起泡性 ? 隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，表面活性劑洗凈力逐漸提高 ? 在不同異構(gòu)體的十二烷基苯磺酸鈉中，帶有正十二烷基的表面活性劑洗凈力最高 圖 47 直鏈烷基苯磺酸鈉的洗凈力 圖 48 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的洗凈力 洗凈力 烷基芳烴的生產(chǎn) ? 烷基芳烴是制備烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的主要原料，其中主要是長鏈烷基苯 ? 反應(yīng)歷程：酸性催化劑作用下苯的烷基化反應(yīng)，即 傅氏烷基化反應(yīng) ，其反應(yīng)歷程為親電取代反應(yīng) ? 烷基化試劑：主要為烯烴和鹵代烷等 ? 催化劑 :主要是質(zhì)子酸催化劑和路易士酸催化劑 以烯烴為烷基化試劑合成長鏈烷基苯 1. 反應(yīng)歷程 ? 烯烴在酸性催化劑的作用下發(fā)生極化，并轉(zhuǎn)變?yōu)?親電質(zhì)點 – 以質(zhì)子酸作催化劑： R－ CH＝ CH2 ＋ H＋ ＝ R－ ＋ CH－ CH3 – 以三氯化鋁作催化劑： HCl ＋ AlCl3 ＝ Hδ +－ Clδ – 直鏈烷基苯磺酸鹽，用 LAS表示，也稱直鏈 ABS或軟 ABS，這類產(chǎn)品容易生物降解，不產(chǎn)生公害。 ? 烷基苯磺酸鈉 是目前生產(chǎn)和銷售量最大的陰離子表面活性劑之一，其結(jié)構(gòu)通式為： ? 通常烷基取代基的碳原子數(shù) n為 12～ 18，該表面活性劑的親油基為烷基苯，分子鏈