【正文】 MC = – = DMC = = 2651 Kmol NH3 =2651Kmol （3）物料衡算一覽表 甲醇精制塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料（流股1）出料（流股2） 出料（流股 3）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）kmol/d%(mol)甲醇3459650MC50 DMC2651NH3116902651總計(jì)100100100 DMC精制塔 （1）流程示意圖 2DMC精制塔 1 3 （2）計(jì)算過(guò)程： % ，%，%。各物料出料口流量DMC的流量 n4 = kmol/h F4 = = kg/h水的流量 n5 = kmol/h F5 = kg/h甲縮醛的流量 n6 = kmol/h F6 = kg/h氧氣的流量 n7 = kmol/h F7 = kg/h 物料衡算 物料輸入物料輸出名稱(chēng)kmol/hkg/h名稱(chēng)kmol/hkg/h原料甲醇 碳酸二甲酯CO甲縮醛O2H2O保護(hù)氣N2O2 各工段物料衡算 反應(yīng)精餾塔 （1）流程示意圖反應(yīng)精餾塔 1 3 2 （2）反應(yīng)式： 甲醇 + 尿素 ——→ MC + NH3 （3）計(jì)算過(guò)程： 甲醇 = （） 尿素 = MC = NH3 = 17/1000 = 61 噸 MC反應(yīng)釜溫度設(shè)定為6070度，壓力為常壓，反應(yīng)結(jié)束后降至常溫，因此氣態(tài)甲醇的含量可以忽略[13]。247。8000= kg/h n=247。甲醇一氧化碳207氧氣322181831..429續(xù)表 物性數(shù)據(jù)表原料名稱(chēng)配比分子量熔點(diǎn) ℃沸點(diǎn)℃密度g/㎝179。 4 物料衡算 物料衡算方塊圖 1反應(yīng)精餾塔；2共沸精餾塔；3換熱器；4膜分離器；5冷凝器； 6萃取精餾塔；7萃取劑回收塔；8DMC精制塔；9甲醇精制塔。另外，利用尿素和甲醇來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，原料易得而且價(jià)格比較便宜，成本較低。采用這種方法的直接好處就是生產(chǎn)過(guò)程中避免了水的產(chǎn)生，從而減免了分離的難度，因?yàn)樗?、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物，從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產(chǎn)品碳酸二甲酯，必須采用其他的方法來(lái)獲得比較純凈的產(chǎn)物。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問(wèn)題，但從出于經(jīng)濟(jì)和原料的考慮有望替代現(xiàn)有的酯交換法生產(chǎn)工藝。CO2直接合成法的前景最被看好，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)保等方面，該合成路線均具有一定的優(yōu)勢(shì)。 目前正被廣泛關(guān)注的CO氣相氧化羰基化法(一步法)、CO2直接合成法和尿素醇解法將成為合成DMC的主要方法。 3 工藝流程綜述我國(guó)目前DMC的工業(yè)合成方法仍然是光氣法和酯交換法為主10，不但不符合環(huán)保的要求，而且也不經(jīng)濟(jì)，加上我國(guó)的DMC生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要，大部分依賴(lài)進(jìn)口，國(guó)家為此每年需花費(fèi)大量外匯。以Pb(AC)2第二步為高壓反應(yīng)，Chen等在n(甲醇)/n(二苯基脲)=12. 反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h，%，%。 （3）尿素二苯基脲苯氨基甲酸甲酯碳酸二甲酯路線 這條路線是由三個(gè)連續(xù)反應(yīng)組成，中間產(chǎn)物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產(chǎn)品，該反應(yīng)歷程分三步進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下: NH2CONH2 + 2PhNH2 → PhNHCONHPh + 2NH3 ① PhNHCONHPh + CH3OH→ PhNHCOOCH3 + phNH3 ② 2PhNHCOOCH3 → PhNHCONHPh + (CH3O) 2CO ③ 工藝過(guò)程為:第一步將尿素投入玻璃反應(yīng)釜中，再加入鹽酸、水、苯胺，攪拌，待溫度升到104℃時(shí)開(kāi)始回流l h，再升溫至106℃，反應(yīng)3h，然后加鹽酸保溫?cái)嚢?5 min，反應(yīng)完畢過(guò)濾水洗，干燥得聲品。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成。該反應(yīng)工藝中尿素的轉(zhuǎn)化率較高，選擇性也較好，顯示了較好的用前景，具有較強(qiáng)的竟?fàn)幜Α刹椒磻?yīng)的醇可以相同也可以不同。 具體反應(yīng)為： NH2CONH2 + CH3OH → NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH → (CH3O)2CO + NH3 一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下，尿素先與一分子的醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯類(lèi)化合物。尿素醇解制備碳酸二甲酯的合成反應(yīng)過(guò)程一致認(rèn)為是分兩步進(jìn)行的。 尿素醇解法　 尿素醇解法制備DMC是在國(guó)內(nèi)外剛剛引起關(guān)注的一種新方法，成為研究熱點(diǎn)。反應(yīng)溫度大120攝氏度。甲醇液相氧化羰基法：采用氯化亞銅催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑，分為氧化和還原兩步進(jìn)行。 我國(guó)目前主要的碳酸二甲酯的生產(chǎn)企業(yè)及使用的工藝路線、生產(chǎn)能力具體見(jiàn)下表。而第二步反應(yīng)較難，需要較高的CO分壓，通常反應(yīng)在80120℃，和24Mpat條件下進(jìn)行，雖然已經(jīng)工業(yè)化，但是仍然存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性和壽命短等缺點(diǎn)。甲醇在催化劑的作用下，通過(guò)兩步生成碳酸二甲酯：RCH20 + CO2 → （CH2O）n CO(CH2O)n CO + 2CH3OH → （CH3O）2CO + EC/PC氯化亞銅被氧化Cu(OCH3)Cl，反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)活性和選擇均較高。液相法是由ENI公司率先工業(yè)化，采用多項(xiàng)催化劑淤漿反應(yīng)器。甲醇?xì)庀嘌趸驶ù嬖诠に噺?fù)雜，副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵管路等等問(wèn)題目前是各大工業(yè)國(guó)家重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線。而Cu（11）相對(duì)Cu（1）在甲醇中的溶解性較好，但是活性和選擇較差，將其與可溶性高分子化合物配合改進(jìn)。該工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化體系。此法原料容易得到，原料廉價(jià)，毒性小，產(chǎn)品質(zhì)量好，但生產(chǎn)成本高，系統(tǒng)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材質(zhì)要求高。此工藝主要受限于原料的來(lái)源，受地域限制。 酯交換工藝用于大規(guī)模裝置有明顯優(yōu)勢(shì)，尤其是靠近石油化工廠建廠。DMC的反應(yīng)方程式：RCH20 + CO2 → （CH2O）n CO(CH2O)n CO + 2CH3OH → （CH3O）2CO + EC/PC近年英國(guó)Shell公司開(kāi)發(fā)了以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)DMC并以DMC為原料生產(chǎn)聚碳酸酯的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費(fèi)用。但是DMC有劇毒，污染環(huán)境且產(chǎn)品收率底，無(wú)工業(yè)化意義。酯基轉(zhuǎn)移法，是近年來(lái)合成DMC發(fā)展較快的一種方法[8]。 酯交換法 酯交換法又稱(chēng)為酯基轉(zhuǎn)移法。該法 DMC 總收率約為80% (mol)。②氯甲酸甲酯與補(bǔ)充的甲醇反應(yīng)，速度較慢且在較高溫度下進(jìn)行，用叔胺或通過(guò)與冷堿液一起攪拌可加速反應(yīng)進(jìn)行。該工藝為高壓液相反應(yīng)，腐蝕性大，產(chǎn)率低，設(shè)備費(fèi)用高。 生產(chǎn)方法 目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法主要有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇?xì)庀嘌趸驶ǖ取?007年。國(guó)內(nèi)最大的DMC生產(chǎn)企業(yè)是山東石大勝華化工股份有限公司。 國(guó)內(nèi)目前有30余家企業(yè)將碳酸二甲酯列入中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃，年產(chǎn)總量為30萬(wàn)噸以上。2003年山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)有限公司在國(guó)內(nèi)首先建設(shè)一套設(shè)計(jì)能力為10000噸/年的碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置，到2007年生產(chǎn)能力已達(dá)14000噸/年[6]，各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到甚至超過(guò)設(shè)計(jì)指標(biāo)，由于產(chǎn)品質(zhì)量十分穩(wěn)定，受到國(guó)內(nèi)外客商的青睞。90年代以后，各大高校和科研院所相繼對(duì)非光氣法DMC生產(chǎn)工藝進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究。第四階段是進(jìn)人21世紀(jì)，酯交換法大力發(fā)展，大噸位的裝置在國(guó)內(nèi)外一套接一套投產(chǎn)，下一階段將是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段。第三階段是20世紀(jì)80年代末到90年代初的大力發(fā)展階段。第二階段是Ugo Romano在長(zhǎng)期研究羰基化的基礎(chǔ)上[5]，于1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生產(chǎn)DMC的技術(shù)，20世紀(jì)80年代中期，意大利ENI公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。最初階段是20世紀(jì)20年代，由Hood Mundor用光氣和甲醇合成了DMC，以后又改進(jìn)為由光氣和甲醇鈉反應(yīng)合成DMC。近年來(lái)， 美國(guó)已提出用DMC逐步替代MTBE作為汽油添加劑， 碳酸二甲酯被我國(guó)列入國(guó)家九五重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。在油漆、噴霧劑等方面有 很大的市場(chǎng)潛力。碳酸二甲酯可作為無(wú)鉛汽油添加劑，將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中NO和CO的排放量。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。具有廣闊的市場(chǎng)前景，并屬于環(huán)保型綠色甲酯。綜上所述， DMC被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”。另一方面，以DMC為原料可以制備出多種附加值極高的精細(xì)化學(xué)品，這在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化學(xué)試劑、染料、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已發(fā)展成一類(lèi)以DMC為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù)。近年來(lái)，對(duì)它的衍生物進(jìn)行的研究開(kāi)發(fā)工作已取得了突破性進(jìn)展，使DMC的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大并逐層滲透[2]。以它為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品，副產(chǎn)物可以得到循環(huán)利用，滿足化工清潔生產(chǎn)要求。 2 文獻(xiàn)綜述 產(chǎn)品簡(jiǎn)介 碳酸二甲酯具有無(wú)毒、蒸發(fā)速度快的特點(diǎn)，且與其它溶劑有很好的相溶性。在油漆、噴霧劑等方面有很大的市場(chǎng)潛力。碳酸二甲酯可作為無(wú)鉛汽油添加劑，將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中NO和CO的排放量。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。碳酸二甲酯（DMC）這種用途廣泛的有機(jī)產(chǎn)品，既可取代光氣、硫酸二甲酯等劇毒試劑，也可憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)合成許多新的衍生產(chǎn)品。因此，該選題有很高的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)價(jià)值[1]。1 引言 近年來(lái)，美國(guó)已提出用DMC逐步替代MTBE作為汽油添加劑，碳酸二甲酯被我國(guó)列入國(guó)家九五重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。碳酸二甲酯的發(fā)展將對(duì)我國(guó)的煤化工、甲醇化工起到巨大的推動(dòng)作用。本設(shè)計(jì)為甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（以下稱(chēng)為DMC）。具有廣闊的市場(chǎng)前景，并屬于環(huán)保型綠色甲酯，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。還可用于制備光電子材料、粘合劑、潤(rùn)滑油、基襯等多種產(chǎn)品。碳酸二甲酯本身無(wú)毒無(wú)味，能與其它有機(jī)物混溶。國(guó)內(nèi)以碳酸二甲酯為原料已能生產(chǎn)近20種醫(yī)藥產(chǎn)品。西歐已把它列為非毒化學(xué)品，大力開(kāi)發(fā)它作為溶劑方面的應(yīng)用，如作為油漆、涂料的溶劑、高能電池用溶劑、制膠水用膠粘劑、醫(yī)療生產(chǎn)用溶媒等，也可用作噴霧劑。由于DMC分子結(jié)構(gòu)中含有甲基，羰基等多種官能團(tuán)，因而具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。從一方面來(lái)說(shuō)，DMC主要用于替代對(duì)健康與環(huán)境有高度危害的光氣和硫酸二甲酯等化學(xué)原料進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交換等化學(xué)反應(yīng)。除此之外，