大氣中污染物的轉(zhuǎn)化-展示頁
2024-08-20 05:11本頁面
【正文】 HO2 + CO 鹵 代 烴 ① 鹵代甲烷，近紫外光照射 ， X代表 Cl、 Br、 I或 F 對大氣污染化學(xué)的作用最大 ② 鹵代甲烷含有多種類鹵素時，斷裂的是最弱的鍵，鍵強順序為： CH3FCH3HCH3Cl CH3Br CH3I ③ 高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂，應(yīng)斷兩個最弱鍵。 幾種與大氣污染有直接關(guān)系的重要的光化學(xué)過程 。 對于大氣污染化學(xué)而言，反應(yīng)大都發(fā)生在對流層，只涉及到太陽光，是符合光化學(xué)第二定律的。 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的條件 光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程 。 次 級 過 程 . . . . . . 根據(jù)光化學(xué)第一定律 ， * 引起光化學(xué)反應(yīng)的必要條件 ：分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜 ， 才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng) 。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程： 初級過程 M: O2或 N2等大氣中的其他物種 大氣中氣體分子的光解往往可以引發(fā)許多大氣化學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生兩類光化學(xué)反應(yīng)： 初級過程 次級過程 ? 初級過程 包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： 隨后，激發(fā)態(tài) A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng) 輻射躍遷 ， 即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活 無輻射躍遷 ， 即碰撞失活 光解 生成新物質(zhì) 光物理過程 光化學(xué)過程 *AhA ?? ?受激態(tài)物種在什么條件下解離為新物種，以及與什么物種反應(yīng)可產(chǎn)生新物種，對于描述大氣污染物在光作用下的轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要意義。 ? 大氣中比較重要的自由基反應(yīng)是自由基 分子相互作用。 研究污染物的轉(zhuǎn)化對大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義。 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 污染物的遷移 過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。 污染物的轉(zhuǎn)化 是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)， ——轉(zhuǎn)化成為無毒化合物，從而去除了污染， ——或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。 一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) ? 自由基 ——游離基，是指由于共價鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片 ? 自由基的存在時間很短，一般只有幾分之一秒 ? 在大氣化學(xué)中，有機化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。有兩種方式： ● 加成反應(yīng) ● 取代反應(yīng) ? 自由基反應(yīng)的特點 ——鏈反應(yīng) 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 1．光化學(xué)反應(yīng)過程 分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。 ? 次級過程 是指在初級過程中 反應(yīng)物、生成物 之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。 氣態(tài)污染物通常參與這些反應(yīng)而發(fā)生轉(zhuǎn)化。 * 引起光解反應(yīng)的必要條件 ：只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時 ， 即光子的能量大于化學(xué)鍵能時 ， 才能引起光離解反應(yīng) 。 這個定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短 ， ≤ 108s． 在如此短的時間內(nèi) ， 且輻射強度比較弱的情況下 ， 再吸收第二個光子的幾率很小 。 光量子能量與化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系 λhcNh νNE00 ??λhch ν ??z? 設(shè)光量子能量為 z，根據(jù)愛因斯坦 (Einstein)公式： ? 如果一個分子吸收一個光量子，則 1mol分子吸收的總能量為： 由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于 ，所以波長大于 700nm的光就不能引起光化學(xué)解離 . 2. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 大氣中的一些組分和某些污染物能夠吸收不同波長的光 ， 從而產(chǎn)生各種效應(yīng) 。 鍵能 （ kJ/mol） 引起解離的光 反應(yīng)式 O2 (243nm) 波長 240nm， 147nm左右最大 N2 (127nm) 波長 120nm O3 (1180nm) 290nm(254nm) 吸收帶： 200300nm 300360nm 440850nm(弱 ) (O + O2 +M→ O3) 平流層大氣中臭氧主要來源 . . . . . . NO2 420n
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