大氣中污染物的轉(zhuǎn)化-文庫吧在線文庫
【正文】 ~78 HO引發(fā)的烴類反應(yīng) 幾種自由基？ 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 （ 1） NO的氧化 ? O3氧化： ? HO引發(fā)的 NO反應(yīng)（ R、 RO RO、 HO2）： NO2光解在大氣污染化學(xué)中占有重要地位 形成氣態(tài) HNO3的反應(yīng)，白天易于進(jìn)行 易于在夜間進(jìn)行 HNO RONO易于光解 ?HO和 RO的直接氧化 （ 2） NO2的轉(zhuǎn)化 —— 注意：引發(fā)大氣中生成 O3的反應(yīng) NO2可以與 HO、 HO O、 RO、 RO2等自由基反應(yīng)，也能與 O3和 NO3反應(yīng) ?與 HO反應(yīng)： ?與 O3反應(yīng)： (3) 過氧乙酰基硝酸酯 (PAN)： PAN是由乙?；c空氣中的 O2結(jié)合而形成過氧乙?；缓笤倥c NO2化合生成的化合物： 乙?；鶃碜? 乙醛來自乙烷氧化： PAN具有熱不穩(wěn)定性 ， 遇熱會(huì)分解回到過氧乙酰基和 NO2 碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚?。 近 100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多 。 在未經(jīng)處理的汽車尾氣中 ， 鏈烷烴只占 1／ 3， 其余皆為活性較高的烯烴和芳烴 。 ? 大氣中 已發(fā)現(xiàn)的較為典型的炔烴是乙炔 ， 以電焊過程中排出來的為最多 。 ? 許多芳香烴在香煙的煙霧中存在 ， 因此它們 在室內(nèi)含量要高于室外 。環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以氫原子摘除反應(yīng)為主，如環(huán)己烷： 環(huán)己烯與 O3的反應(yīng) 二元自由基 ， 可以分解為 CO 、CO2和其他化合物或自由基 過氧自由基 1 2 開環(huán)反應(yīng) 據(jù)測定，大氣中的甲苯與 HO作用有 90%發(fā)生加成反應(yīng)， 10%發(fā)生 H摘除反應(yīng) 3 4 ? 氫原子摘除反應(yīng) （ 5）多環(huán)芳烴的反應(yīng) 大氣中已檢出的多環(huán)芳烴有二百多種 ， 其中一小部分以氣體形式存在 ， 大部分則在氣溶膠中 。 ? 醛類 ， 尤其是甲醛 ， 既是一次污染物 ， 又可由大氣中的烴氧化而產(chǎn)生 。污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后。 ?光化學(xué)煙霧對人體有很大的刺激和毒害作用 ， 當(dāng)光化學(xué)氧化劑濃度達(dá) ， 就可引起流淚； ～1mg/m3時(shí) ， 眼睛發(fā)痛難睜 ， 呼吸困難 ， 并伴有頭痛 。因此，控制那些反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放，能有效地控制光化學(xué)煙霧的形成和發(fā)展。 ?光化學(xué)煙霧還可使植物退掉綠色 ， 改變顏色 ， 造成葉傷 、 花落 、 葉落和果落 ， 直至減產(chǎn)和絕收； ?光化學(xué)煙霧可使家畜發(fā)病率增高； ?光化學(xué)煙霧使金屬腐蝕 、 橡膠龜裂 ， 損傷器物 、 材料和建筑等 。 ?在被照射的體系中，起始物質(zhì)是 丙烯、 NOx和空氣 的混合物。 刺激物濃度的高峰在 中午和午后 ，污染區(qū)域往往在污染源的下風(fēng)向幾十到幾百公里處 。 多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應(yīng) ， 生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物 。 能與芳烴反應(yīng)的主要是 HO,其反應(yīng)機(jī)制主要是 加成反應(yīng) 和 氫原子摘除反應(yīng) 。 萜類在大氣中活性較高，易于與大氣中的氧化劑反應(yīng)，如 HO、 O3。 碳鏈長的烴類常形成 氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上 。 (2)石油烴 ?石油成分：以烷烴為主 ， 還有一部分烯烴 、 環(huán)烷烴和芳烴 。 大氣中主要碳?xì)浠衔? （ 1） 甲烷：甲烷是大氣中含量 最高 的碳?xì)浠衔?， 它約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?80％ 以上 。 ? 燃燒過程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成 NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下： 2． NOx和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng) ?當(dāng)陽光照射到含有 NO和 NO2的空氣時(shí) ， 有如下基本反應(yīng)發(fā)生： 式 (2— 8)(2— 10)三個(gè)基本反應(yīng)最終要達(dá)到穩(wěn)態(tài) ， 此時(shí)所有濃度均恒定 。主要來自天然源 ， 即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的；人為來源 ， 土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生 ， 在對流層中十分穩(wěn)定 ，參與任何化學(xué)反應(yīng) 。例如， CF2Cl2離解成 CF2+2C1 （離解成 CF2C1+C1的過程也同時(shí)存在） ④ 即使是最短波長的光，如 147nm，三鍵斷裂也不常見。 * 引起光解反應(yīng)的必要條件 ：只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí) ， 即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí) ， 才能引起光離解反應(yīng) 。 一、自由基化學(xué)基礎(chǔ) ? 自由基 ——游離基，是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對電子的碎片 ? 自由基的存在時(shí)間很短，一般只有幾分之一秒 ? 在大氣化學(xué)中，有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法。
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