【正文】 同作用，其效率高。 （ 2）向反應(yīng)型抗氧劑方向發(fā)展 反應(yīng)型抗氧劑也稱為高分子結(jié)合型抗氧劑(Polymer bound Antioxidant)。 抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì) （ 1）向高分子抗氧劑方向發(fā)展 由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、相容性好及相對(duì)的無毒，故抗氧劑的 大分子化 是近期抗氧劑發(fā)展的一個(gè)重大方向。由２種 (或２種以上 )不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成的 復(fù)合抗氧劑 ，在塑料材料中可取長補(bǔ)短，以最小加入量、最低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。 用量一般為 % 。金屬離子鈍化劑能夠與變價(jià)金屬絡(luò)合，將其穩(wěn)定在一個(gè)價(jià)態(tài)，從而清除這些金屬離子對(duì)氧化的催化活性。 作用： 將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解。 抗氧劑 168［三 (2,4二叔丁基苯基 )亞磷酸酯］是國內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)量僅次于 1010的抗氧劑。 其中 多酚抗氧劑 1010和 1076是目前國內(nèi)外塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品， 1010，即四 【 3（ 3,5二叔丁基4羥基苯基）丙酸 】 季戊四醇酯，為白色粉末，以分子量高、不揮發(fā)，不污染，與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異成為消費(fèi)量最大的品種。 （ 2）酚類 —— 主抗氧劑 酚類抗氧劑是一類 不變色無污染 的抗氧劑，主要用于 對(duì)制品色度要求較高或淺色制品 。目前塑料工業(yè)中常用揮發(fā)性低的芳香族仲胺衍生物，主要有二芳基仲胺、對(duì)苯二胺、酮胺和醛胺等。 金屬鈍化劑 能阻止金屬催化氧化降解反應(yīng)。 阻礙酚類 仲芳胺類鏈終止型抗氧劑（主抗氧劑）分類 （按抗氧劑的作用機(jī)理）： 有不穩(wěn)定的 H原子，可與自由基或增長鏈發(fā)生作用，阻止自由基或增長鏈從聚合物中奪取 H原子，使氧化降解被終止。 按照抗氧劑的 作用機(jī)理 可將其分為 鏈終止劑 、過氧化物分解劑 和 金屬離子鈍化劑 三類。 鏈引發(fā)： PH P.+H. 鏈增長 : P.+O2 POO. POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R ～ CH2CCH2～ ～ CH2CR+.CH2～ O. O 斷鏈 為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解，延長它們的使用壽命，提高其使用價(jià)值，常常在高分子材料里加入少量 能抑制或減緩高分子材料降解老化的物質(zhì) ，即 抗氧劑 。一般認(rèn)為初始自由基系通過熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。 機(jī)械性能（沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等）喪失。 ? 表 2 各種化學(xué)鍵的鍵能與破壞波長 ? 化學(xué)鍵 鍵能 (Kcal/mol) 波長（ nm） C=O 174 164 CC（芳烴） 124 231 CH（乙烯） 106 270 CH（甲烷） 102 280 CH（乙烷） 99 289 CC（乙烷） 84 340 CC（丙烷） 83 345 CO（甲醚） 76 376 ROOR（過氧化物） 64 447 （ 二）氧 塑料在光、熱引發(fā)下進(jìn)行氧化反應(yīng)，特別在高溫下，氧化反應(yīng)加速進(jìn)行。波長在 295～ 400 nm的紫外光的能量占日光輻射總能量的 4～ 7%。 （一）光 只有波長在 295～ 3000nm之間的太陽輻射到達(dá)地球表面。 引起上述變化的外界因素以 氧、光、熱 三個(gè)因素最為重要。如 Fe、 Cu、 Mn等，加速 PP氧化降解。 ABS當(dāng)中， B成分 減少，穩(wěn)定性增加。 PVC引發(fā)劑殘基 存在， 80℃ 時(shí)，殘基分解，脫出 HCL，形成共軛雙鍵。 聚酯纖維中的 酯基 容易水解。 Thermooxidative Thermal degradation under influence of oxygen is significantly accelerated (radical) Thermal Through heat exposure While drying (extended, too highTemp) Use Temperature Mechanical Through granulation process, shear in flow, Ultrasonic lead to Materialdegradation Mechanical Stress Inhomogen distibution of stresses through tensile/torsison/bending forces break molecules Photochemical Absorbtion of light influences energy of molecules lead less energy to split up f (Energy) Radiation X Rays, Gammas rays Will lead to split of Unsaturated conectionos, build radicals Chemicals Water, Acids/Basis/Organic media Attac through wetting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surface Anti Ageing Light protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, Heatstabilizers Can slow down ageing Life Time Testing Life time of part? Reasonable accelerated testing On part necessary for evaluation Ageing Accelerated and parable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing) On test speciment (tensile bars, plaques) ? Material Ageing: Irreversibel chemical and physical processes through degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structure with loss of mechanical propeties, FR properties, color, gloss, brittleness, chemical resistance Factors amplify each other! Material ageing: Example Plastics 老化原因： 內(nèi)因 （ 1） 結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn) 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因?yàn)?C— F鍵的鍵能（ 119千克 /克 .分子）比 C— H鍵的鍵能（ 99千克 /克 .分子）大。 樹脂和助劑都是粉狀物時(shí)常常將秤量后的各組分加入球磨機(jī)內(nèi)，先初步混勻，再把它們加在二輥混煉機(jī)上反復(fù)混煉，然后拉片切?；蛘咄ㄟ^擠出機(jī) (最好是雙螺桿擠出機(jī) )的塑化造粒使均勻混和。機(jī)械混和的辦法有混合、捏和、密煉、輥煉、擠出等方法。 五、如何把塑料助劑均勻地加入樹脂中，也是一個(gè)重要的問題。 樹脂中添加一些無機(jī)填料后能提高剛性和強(qiáng)度，但降低了它的電絕緣性能。 銅、錳、鈷、鐵、鎳等變價(jià)的過渡金屬促進(jìn)聚烯烴在氧化過程中生成氫過氧化物、加速分解生成自由基的作用，因此不僅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯輕配方中不能添加含這類金屬離子的顏料作為著色劑。 三、注意助劑之間存在的“協(xié)同”或“對(duì)抗”作用 所謂“ 協(xié)同作用 ”是指兩種助劑配合使用后比單獨(dú)用時(shí)的效果大，而‘ 對(duì)抗作用” 恰為相反。 二、衛(wèi)生性 塑料制品總要與人接觸，特別是那些食品包裝對(duì)人的健康更有密切關(guān)系，因此必須要符合衛(wèi)生要求。 助劑與樹脂的相溶性好，助劑分布均勻，兩種分子間存在一定的作用力，助劑分子難以向塑料表面遷移，作用可持久。 現(xiàn)代塑料助劑的概念基本框定在加工助劑方面。 合成助劑是指由單體制備聚合物樹脂過程所涉及的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、終止劑、乳化劑、分散劑和防粘釜?jiǎng)┑?。第五? 塑料材料的常用助劑 講授內(nèi)容 助劑介紹 51 抗老化劑 58 偶聯(lián)劑 52 熱穩(wěn)定劑 59 增韌劑 53 光穩(wěn)定劑 510 阻燃劑 54 增塑劑 511 發(fā)泡劑 55 潤滑及開口劑 512 增容劑 56 脫模劑 513 填料 57 抗靜電劑 514 其它助劑 助劑介紹 塑料助劑（也稱作塑料添加劑） 是塑料材料加工過程中出于各種不同目的，如改進(jìn)加工性能或使用性能，或降低成本等等加入的一些有機(jī)或無機(jī)物，絕大多數(shù)塑料中都加有助劑。 塑料助劑可以分為 “ 合成助劑 ” 和 “ 加工助劑 ”兩大體系。它們旨在改善聚合條件、調(diào)節(jié)分子量的大小和分布，與聚合工藝密切相關(guān)，一般不會(huì)帶入聚合物樹脂及其塑料制品中，此類助劑習(xí)慣上歸在樹脂的合成工藝中討論。 表 1 助劑的類型及改性功能 助劑的類型 改性功能抗氧劑、穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑、驅(qū)避劑等穩(wěn)定化潤滑劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、脫脫模劑等改善加工性能增強(qiáng)劑、填充劑、偶聯(lián)劑、抗沖擊改性劑、交聯(lián)劑等改善機(jī)械性能增塑劑、發(fā)泡劑等 柔軟化、輕量化增塑劑、防霧化劑、著色劑等 改善表面性能和外觀阻燃劑等 難燃化塑料助劑選用原則 一、助劑對(duì)改善性能所起的效果大小 助劑效果大小與它同樹脂的相溶性和揮發(fā)性有關(guān)。對(duì)液狀助劑和增塑劑希望是高沸點(diǎn)的，這樣才不會(huì)在該種塑料加工溫度下大量揮發(fā)，容易保持增塑作用。 各類鉛鹽對(duì)聚氯乙烯是高效的熱穩(wěn)定劑，但是無論在加工操作時(shí)還是制成聚氯乙烯塑料制品后的緩慢遷出都對(duì)所接觸的人體有害，所以逐漸為其它無毒或低毒的鋇、鋅鹽類所代替。 受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑分別單獨(dú)用時(shí)的抗氧效果不如它們并用時(shí)的效果，這就是明顯的協(xié)同作用。 四、塑料助劑的加入有助于某一性能，但也會(huì)存在有損于另一性能的情況。炭黑是廉價(jià)有效的紫外線吸收劑和抗氧劑，同時(shí)還有抗靜電作用，但是即使它的加入量極少也只能得到失去了透明性的黑色的塑料制品。 普遍采用把粉粒狀或液狀的塑料助劑，用機(jī)械方法分散混合于樹脂之中。粉狀樹脂中需加液狀助劑時(shí)通常采用捏和機(jī)與密煉機(jī)將各組分多次的翻滾，互相滲透，使其分布均勻。 樹脂、塑料及復(fù)合材料在成型加工、貯存和使用過程中不可避免地要與氧氣及光接觸，再加上溫度的變化，導(dǎo)致它們 在外觀、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化，也即 老化 。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，這是因?yàn)榫郾┑奶兼溕嫌屑谆?。 二烯烴聚合的橡膠中含 C=C雙鍵 ，易熱氧老化、光氧老化、臭氧老化。 HDPE比 LDPE穩(wěn)定性好。 （ 2）塑料當(dāng)中的微量雜質(zhì) 聚合物催化劑的殘余物、未反應(yīng)完的微量單體、反應(yīng)的副產(chǎn)物、塑料制造過程中與設(shè)備接觸形成的雜質(zhì)。 （ 3）塑料中其它添加劑 PE中加入炭黑和防老劑 H（ N， N‘二苯基對(duì)苯二胺）具有對(duì)抗作用。這三種因素造成