【正文】 ＝ Cu2O+ 4OH +CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O ? 分析化學(xué)上利用這個反應(yīng)測定醛，醫(yī)學(xué)上用這個反應(yīng)來檢查糖尿病。但當(dāng)有空氣存在時，銅可緩慢溶解于這些稀酸中： 2Cu+4HCl+O2＝ 2CuCl2+2H2O 2Cu+2H2SO4+O2＝ 2CuSO4+2H2O 濃鹽酸在加熱時也能與銅反應(yīng)，這是因為 C1和 Cu+形成配離子 [CuCl4]3， 2Cu+8HCl(濃 )=2H3[CuCl4]+H2 銅易為 HNO熱濃硫酸等氧化性酸氧化而溶解： Cu+4HNO3(濃 )=Cul(NO3)2+2NO2++2H2O 3Cu+8HNO3(稀 )＝ 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Cu +2H2SO4(濃 )=CuSO4+SO2++2H2O ? 銀與酸的反應(yīng)與銅相似，但更困難一些： 2Ag+2H2SO4(濃 )=Ag2SO4+SO2+2H2O 而金只能溶解在王水中： 4Au+4HCl+HNO3＝ HAuCl4+ NO+2H2O 銅、銀、金在強堿中均很穩(wěn)定。銅在常溫下就能與鹵素作用，銀作用很慢，金則須在加熱時才同干燥的鹵素起作用。在潮濕的空氣中放久后，銅表面會慢慢生成一層銅綠。銅在常溫下不與干燥空氣中的氧化合，加熱時能產(chǎn)生黑色的氧化銅。 ? 銅在生命系統(tǒng)中有重要作用，人體中有 30多種蛋白質(zhì)和酶含有銅。在公元前二世紀(jì) (漢代 )發(fā)明了黃銅和白銅，直到十八世紀(jì)才傳入歐洲，我國勞動人民在很早以前就在銅的冶煉、鑄造和合金的制造上獲得了輝煌的成就。我國是最早使用銅器的國家之一，并且是青銅、黃銅和白銅等合金的首創(chuàng)者。金是貴金屬，常用于電鍍、鑲牙和飾物。 IB族金屬 d能帶內(nèi)能級多，電子多，電子較易發(fā)生躍遷。因此制造電線，必須用高純度的電解銅。銅的導(dǎo)電性能僅次銀居第二位。 銅族單質(zhì)具有密度較大，熔沸點較高，優(yōu)良的導(dǎo)電、傳熱性等共同特性，它們?yōu)檠诱剐院芎谩Ｇ杌ㄊ怯孟〉?KCN或 NaCN溶液處理粉碎的礦石反應(yīng)如下： 4Au+8NaCN+2H2O+O2＝ 4Na[Ag(CN)2]+4NaOH Ag2S+4NaCN＝ 2Na[Ag(CN)2]+Na2S 4Au+8NaCN+2H2O+O2＝ 4Na[Au(CN)2]+4NaOH 然后用金屬鋅進行置換，使銀、金從溶液中析出： 2Na[Ag(CN)2]+Zn＝ 2Ag+Na2[Zn(CN)4 2Na[Au(CN)2]+Zn＝ 2Au+Na2[Zn(CN)4] ? 二、性質(zhì)和用途 銅、銀、金依次是紫紅色、銀白色和黃色的金屬。電解精煉是為了獲得高導(dǎo)電性的更純的銅和提取貴金屬。 5．精煉：一般火法精煉后銅，大約含 %的銅和%的雜質(zhì)。主要反應(yīng)如下： 2CuFcS2+O2＝ Cu2S+2FeS+SO2 ? 3．制粗銅：把焙燒過的礦石與砂子混合，在反射爐中加熱到 1273左右， FeS氧化為 FeO以后，這時 FeO又和 SiO2形成熔渣 (FeSiO3)，它因密度小而俘在上層，而 Cu2S和剩余的 FeS熔融在一起生成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層： FeO+SiO2＝ FeSiO3 MCu2S+nFeS＝冰銅 ? 4．制泡銅：把冰銅放入轉(zhuǎn)爐，鼓風(fēng)熔煉，就得到大約含銅 98%左右的粗銅。在冶煉過程大致分為： 1.富集：將硫化物礦進行浮選。我國黑龍江和新疆都盛產(chǎn)金。除較少的閃銀礦 (Ag2S)外，硫化銀常與方鉛礦共生，我國銀的鉛鋅礦非常豐富 ?，F(xiàn)已在江西德興建立了我國最大的現(xiàn)代化銅業(yè)基地。Cu(OH)2)等。自然銅 (游離銅 )的礦床很少，主要銅礦有輝銅礦 (Cu2S)、黃銅礦 (CuFeS2)、斑銅礦 (Cu3FeS4)、赤銅礦 (Cu2O)、藍銅礦“ (2CuCO3 由于 18電子層結(jié)構(gòu)的離子，具有很強的極化力和明顯的 變形性，所以本族元素一方面容易形成共價性化合物。如果在水溶液中反應(yīng)，就應(yīng)依電極電勢的大小來判斷。另一方面從能量數(shù)據(jù)的分析來看，銅、銀、金的第一電離勢分別為 750、 73 895kJ/mol。 本族元素性質(zhì)變化的規(guī)律和所有副族元素一樣，從上到下即按 Cu、 Ag、 Au的順序金屬活潑性遞減，與堿金屬從Na到 Cs的順序恰好相反。堿金屬如鈉的第一電商能為 499kJ/mol，第二電離能為4591kJ/mol， ns與次外層 (n1)d能量差很大，在一般條件下很難失去第二個電子，氧化數(shù)只能為 +1。第二十二章 ds區(qū)金屬 221 銅族元素 2211 銅族元素的通性 ? 銅族元素的氧化數(shù)有 + + +3三種，而堿金屬的氧化數(shù)只有 +1一種。這是由于銅族元素最外層的 ns電子和次外層的 (n1)d電子的能量相差不大的緣故，如銅的第一電離能為 750kJ/mol，第二電離能為 1970kJ/mol，它與其它元素反應(yīng)時，不僅 s電子能參加反應(yīng)， (n1)d電子在一定條件下還可以失去一個到二個，所以呈現(xiàn)變價。 銅族元素的第一電離勢比堿金屬高得多，銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬的數(shù)值大。這是計么原因呢？從表 20l的一些數(shù)據(jù)分可以得到一些解釋：從 Cu→ Au，原于半徑增加不大，而核電荷確明顯增加，次外層 18電子的屏蔽效應(yīng)又較小亦即有效核電荷對價電子的吸引力增大，因而金屬活漢性依次減弱。從電離勢來看，銀比銅稍活潑。用玻恩哈伯循環(huán)計算M(s)→ M+(aq)能量變化，可見從固體金屬形成一價水合陽離子所需的能量隨 Cu— Au的順序越來越大，所以從Cu— Au性質(zhì)越來越不活潑。另一 面本族元素離子的 d、 s、 p軌道能量相差不大，能級較低的 空軌道較多，所以形成配合物的傾向也很顯著 . 2212 金屬單質(zhì) ? 一、存在和冶煉 存在 金屬中銅、銀和金是為人類最早熟悉的，因其化學(xué)性質(zhì)不活潑，所以它門在自然界中有游離的單質(zhì)存在。Cu(OH)2)和孔雀石 (CuCO3我國的銅礦儲量居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肅、湖北、安徽、西藏。銀主要以硫化物形式存在。 金礦主要是自然金，自然金有巖脈金 (散布在巖石中 )和沖積金 (存在于砂礫中 )兩種。 ? 冶煉 銅主要從黃銅礦提煉。 ：把得到的精礦進行焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)如三氧化二砷等，并使部分硫化物變成氧化物。主要反應(yīng)如下： 2Cu 2S+3O2＝ 2Cu2O+2SO2 2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2 生成的 SO2氣體可用來制硫酸。這種銅的導(dǎo)電性還不夠高，不符合電氣工業(yè)的要求。 銀礦和金礦中銀的含量往往較低，這時可采用氰化法提煉。它們的重要物理性質(zhì)見下表 203。特別是金， 1克全能抽成長達 3公里金絲，或壓成厚約 。銅在電氣工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，但是極微量的雜質(zhì)，特別是 As和 Sb的存在會大大降低銅的導(dǎo)電性。銀的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在金屬中占第一位，與其能帶的寬窄有關(guān)。但由于銀比較貴，所以它的用途受到限制，銀主要用來制造器皿、飾物、貨幣等。 ? 銅是人類歷史上最早使用的金屬。據(jù)考證，在三千多年前 (殷代 )已能從孔雀石中煉出銅來，而且鑄銅的技術(shù)也達到相當(dāng)高的水平，當(dāng)時許多銅器都是古銅的。 ? 銅和 Fe、 Mn、 Mo、 B、 Zn、 Co等元素都可用作微量元素肥料?，F(xiàn)已知銅最重要生理功能是人血清中的銅藍蛋白，有協(xié)同鐵的功能。銀、金在加熱時也不與空氣中的氧化合。 ? 銅族元素都能和鹵素反應(yīng)，但反應(yīng)程度按 Cu— Ag— Au的順序逐漸下降。 在電位序中，銅族元素都在氫以后，所以不能置換稀酸中的氫。 2213 銅族元素的主要化合物 ? 一、銅的化合物 銅的特征氧化數(shù)為 +2，也有氧化數(shù)為 + +3的化合物，氧化數(shù)為 +3的化合物如 Cu2O KCuO K3[CuF6]，它們不常碰到，就不討論了。由于制備方法和條件的不同， Cu2O晶粒大小各異，而呈現(xiàn)多種顏色，如黃、桔黃、鮮紅或深棕。 Cu2O不溶于水，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，常用它和銅裝成亞銅整流器。 Cu2O溶于氨水和氫鹵酸，分別形成穩(wěn)定的無色配合物[Cu(NH3)2]+和 [CuX2]， [Cu(NH3)2]+很快被空氣中的氧氣氧化成藍色的 [Cu(NH3)4]2+，利用這個反應(yīng)可以除去氣體中的氧： Cu2O+2NH3?H2O=2[Cu(NH3)2]+ +2OH+3H2O 2 [Cu(NH3)4]2+ +4NH3?H2O+1/2O2 ＝2[Cu(NH3)4]2++2OH+H2O 合成氨工業(yè)今常用醋酸二氨合銅 (I) [Cu(NH3)2]Ac溶液吸收對氨合成催化劑有毒害的CO氣體： [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)2]Ac?CO 這是一個放熱和體積減小的反應(yīng)，降溫、加壓有利于吸收 CO。由于這個反應(yīng)能迅速定量進行，反應(yīng)析出的碘能用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定，所以分析化學(xué)常用此反法定量測定銅。 ? 2．氧化數(shù)為 +2的化合物 (1)氧化銅和氫氧化炯 在硫酸調(diào)溶液中加入強堿，就生成淡藍色的氫氧化銅沉淀：氫氧化銅(II的熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化物差得多。加熱時易被氫氣、 C、 CO、 NH3等還原為銅： 3CuO+2NH3＝ 3Cu +3H2O+N2 氧化銅對熱是穩(wěn)定的，只有超過 1273K時．才會發(fā)生明