【正文】 — 6 注： 由振動自由度可以估算基頻峰的可能數(shù)目 并非每個振動都產生基頻峰 吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù) 例：水分子 —— 非線性分子 f = 3 3 – 6 = 3 例： CO2分子 —— 線性分子 f = 3 3 – 5 = 4 三、振動自由度 f 11340~ ?? cms OC?兩個定義： 紅外非活性振動： 分子振動不產生偶極矩的變化 ， 不產生紅外吸收的性質 。 振動頻率的表達式 若用波數(shù) ?代替頻率 ?，則 ： ? ? = 2?C 1 √ ? k = 1302 √ ? k 一、振動 轉動光譜 二、振動形式 伸縮振動 ? 1） 對稱伸縮振動 ?s 2） 反稱伸縮振動 ?as 多原子分子 雙原子分子 伸縮振動 （ ?） 3）變形振動 A：對稱的變形振動 δs B：不對稱的變形振動 δas 彎曲振動 ? 1） 面內彎曲振動 β A：剪式振動 δ B：面內搖擺 ρ 2）面外彎曲 γ A：面外搖擺振動 ω B：蜷曲振動 τ 振動頻率不僅受化學鍵性質和原子質量的影響，也受到整個分子的影響 型分子2AX型分子2AX12850~2?cmsCH?12 9 2 5~2?cmasCH?12 8 7 0~3?cmsCH?12 9 6 0~3?cmasCH? 伸縮振動 （ ?） 指 鍵長沿鍵軸方向 發(fā)生周期性 變化的振動 1） 對稱伸縮振動 （ ?s） ：化學鍵兩端的原子沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生 2） 反稱伸縮振動 （ ?as） ：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生 型分子3AX型分子3AX二、振動形式 型分子2AX型分子2AX1201 4 6 5~2?? cmCH?4)(7 2 0~212??nCHcmnCH——? 彎曲振動 （ 變形振動 ， 變角振動 ） 指 鍵角 發(fā)生周期性 變化 、 而鍵長不變的振動 1） 面內彎曲振動 β（ AX2型分子 ） 彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構成的平面內 A：剪式振動 δ：振動中鍵角的變化 類似剪刀的開閉 B：面內搖擺 ρ：基團作為一個整體在平面內搖動 二、振動形式 型分子2AX型分子2AX11300~2?cmCH?11 2 5 0~2?cmCH?2） 面外彎曲 γ：彎曲振動垂直幾個原子構成的平面 A：面外搖擺振動 ω：兩個 X 原子 同時 向面下或面上的振動 B：蜷曲振動 τ：一個 X原子在面上，一個 X原子在面下的振動 二、振動形式 11 3 7 5~3?cmsCH?11 4 5 0~3?cmasCH?變形振動 1） 對稱的變形振動 δs：三個 AX鍵與軸線的夾角同時變大或縮小 。 K↑， ?↑， ?↑ ?：化學鍵兩端原子的折合質量。 4— 1 概述 4— 2 基本原理 4— 3 紅外分光光度計 4— 4 紅外光譜與分子結構的關系 4— 5 紅外光譜解析 第四章 紅外分光光度法 IR Spectrophotometry 4— 1 概述 紅外分光光度法： 利用物質對 紅外光區(qū)電磁輻射 選擇性吸收的特性來進行結構分析 、 定性和定量的分析方法 ， 又稱紅外吸收光譜法 。 一、紅外光（ — 1000μm ）的區(qū)劃 紅 外區(qū)劃 波 長 （μm ） 波數(shù)（ cm1） 吸收 類 型 光 譜類 型 近紅外區(qū) — 13158—4000 —OH和 —，NH倍頻吸收區(qū) 振 轉光譜 中紅外區(qū) —25 4000—400 主要 為 有機官能 團 的基頻 吸收區(qū) 振 轉光譜 遠紅外區(qū) 25—1000 400—10 分子轉動吸收區(qū) 轉動光譜 )(10)( 41mcm ??? ??T~λ 曲線 →前密后疏 二、紅外光譜的表示方法 T ~ζ 曲線 → 前疏后密 波長等距 “谷 ”是 IR中的吸收峰 波數(shù)等距 三、紅外光譜與紫外 可見光譜的異同 IR UVVis 起源 分子振動能級躍遷伴隨轉動能級躍遷 （分子的振動 轉動光譜） 分子外層價電子能級躍遷（電子光譜） 適用 所有有機化合物 具 nπ*和 /或 ππ*躍遷有機化合物，有色無機物 測定對象物態(tài)：氣、液、 固 液 、氣 特征性 光譜復雜、特征性強 簡單、特征性不強 用途 定性鑒別 的主要手段 定量 [不準確，多用于異構體的相對含量 ] 結構研究的主要手段 （官能團、化合物類別、結構異構、氫鍵以及某些鏈狀化合物的鏈長等） 定性 定量 （準確） 結構研究 （推測有機化合物共軛骨架） 相同點 ? 4— 2 IR 基本原理 一、振動 轉動光譜 二、振動形式 三 、 振動自由度 四 、 紅外光譜產生的條件 五 、 吸收峰強度 六、吸收峰的分類 七、吸收峰的峰位及其 影響因素 八、吸收峰峰數(shù)的影響因素 VEEVE ~~ ?????? 轉振?一、振動 轉動光譜 紅外光譜為振 — 轉光譜 、 吸收光譜 、 分子光譜 紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產生 分子的振動能級差遠大于轉動能級差 分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉動能級躍遷 諧振子與位能曲線 雙原子分子 AB→近似看作諧振子 兩原子間的伸縮振動 →近似看作簡諧振動（動能 +勢能） 一、振動 轉動光譜 ?hVE V ???? ）（分子振動總能量21?3210 ，分子振動量子數(shù)分子振動頻率???VV?根據(jù)量子力學理論： IR光譜主要討論從基態(tài)躍遷到第一或第二激發(fā)態(tài)引起的吸收，可以用諧振動規(guī)律近似地討論分子振動 振動量子數(shù) 雙原子分子位能曲線 諧振子位能曲線 ?hVE ???? 振分子振動能級差?LL hE ??光子照射能量分子的振動頻率紅外光的照射頻率、 ?? ?? L吸收紅外線而發(fā)生能級躍遷時，所吸收的紅外線頻率（ ?L）只能是諧振子振動頻率（ ?）的 ?V 倍 LEE ?? 振前提產生紅外光譜分子振動能級躍遷 )(?? ??? VL即?? ???? LV 1 當基頻峰的峰位等于分子的基本振動頻率（ ?） 基頻峰 一、振動 轉動光譜 諧振子的振動服從虎克（ Hooke）定律，分子中每個諧振子的振動頻率（ ?）用簡諧振動公式計算： K (N/cm)：化學鍵力常數(shù)。折合質量 ↑， ?↓ ， ?↓ 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。 形如花瓣開 、 閉的振動 。 （ 對稱分子 ） 是基頻峰峰數(shù)小于基本振動數(shù)的主要原因 。 注： Δμ↑ or 躍遷幾率 ↑， ε ↑ （ 1） 振動過程中鍵的偶極矩變化 1） 化學鍵兩端原子電負性影響 （ 差別 ↑， Δμ↑， 峰強 ↑） 2） 分子的對稱性 （ Δμ=0） 3） 振動形式： ?as ?s ? ? 1） 極強峰 ε 100 2） 強峰 ε = 20~100 3） 中強峰 ε = 10~20 4） 弱峰 ε = 1~10 5） 極弱峰 ε 1 3490 (4) 1650 (υ C=C) 基頻峰與泛頻峰 （ 根據(jù)吸收峰的頻率與基本振動頻率的關系區(qū)分 ） 1） 基頻峰： 分子吸收一定頻率紅外線 ， 振動能級 從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài) 產生的吸收峰 （ 即 V =