【正文】 電極電勢(shì)。 ?(MnO4/Mn2+)。 ?(Cu2+/Cu)。 ？ ∴ ΔrGm= nFE 或 ΔrGm = nFE abccccnFRTEE]/([]/([ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）??是系統(tǒng)可用來(lái)做非體積功的那部分能量 ΔrGm 由于 1mol電子 所帶電量 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 12 2. 電池反應(yīng)的 K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E 的關(guān)系 而 ΔrGm = nFE 可得： RTn F EK ?lnV0 5 9 1 nEK ?當(dāng) T=： 以上討論可知，電化學(xué)方法實(shí)際上是熱力學(xué)方法的具體運(yùn)用。mol1 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 11 ΔrGm=w‘max= QE = nFE ； F=96485 C 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 9 3 電極類(lèi)型 電 極 類(lèi) 型 電 對(duì) (例 ) 電 極 金屬電極 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金屬電極 Cl2/Cl Cl (c) | Cl2(p) | Pt 氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 難溶鹽電極 AgCl/Ag Cl (c) | AgCl | Ag 四類(lèi)常見(jiàn)電極 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 10 原電池的熱力學(xué) △ Gm與電動(dòng)勢(shì) E的關(guān)系 對(duì)電動(dòng)勢(shì)為 E的電池反應(yīng)： Cu2++Zn→Zn 2++Cu 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，可求得 ( )： ?rHm = kJ 例如： CuZn原電池可表示為 規(guī)定 :負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，以雙虛垂線 ( )表示鹽橋，以單垂線 (|)表示兩個(gè)相之間的界面。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 8 ()Zn｜ ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜ Cu(+) (4) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。 如， 銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為 Zn2+/Zn和 Cu2+/Cu。 式中 n是按所寫(xiě)電極反應(yīng)中電子的化學(xué)計(jì)量數(shù) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 7 (3) 氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)能用來(lái)組成電對(duì)，通常稱(chēng)為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài) /還原態(tài)”表示。對(duì)于其中的任一部分稱(chēng)為原電池的 半反應(yīng)式 。因此將半電池又叫 電極 。 溝通電路，補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 1 電化學(xué)與金屬腐蝕 第 4章 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 2 目錄 原電池 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用 化學(xué)電源 電解 金屬的腐蝕與防止 電極電勢(shì) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 3 原電池 原電池中的化學(xué)反應(yīng) 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b臵。 正極反應(yīng)： Cu2+ +2e Cu 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2+ 電勢(shì) : Zn—低 , Cu—高 電極名 : Zn—負(fù) , Cu—正 電池反應(yīng) ： Cu2++Zn→Zn2++Cu 原電池組成與反應(yīng) 還原反應(yīng) 氧化反應(yīng) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 4 原電池結(jié)構(gòu) 鹽橋的作用： 鹽橋是一倒插的 U型管或其它裝置 ,內(nèi)含 KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使 KCl或 KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。 K+ 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 5 2 若干概念 (1)原電池是由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng) ,即 電極反應(yīng) 。 如：電池反應(yīng) Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在 負(fù)極 上發(fā)生 Cu的氧化反應(yīng)： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e 在 正極 上發(fā)生 Ag+的還原反應(yīng)： 2Ag+(aq)+2e=2Ag(s) 對(duì)于自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)，都可以把它分成兩個(gè)部分 (相應(yīng)于兩個(gè)電極的反應(yīng) )，一個(gè)表示 氧化劑 的 (被 )還原，一個(gè)表示還原劑 的 (被 )氧化。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 6 (2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)： a(氧化態(tài) ) + ne b(還原態(tài) ) 從反應(yīng)式可以看出，每一個(gè)電極反應(yīng)中都有兩類(lèi)物質(zhì)： 一類(lèi)是可作還原劑的物質(zhì)，稱(chēng)為還原態(tài)物質(zhì) ，如上面所寫(xiě)的半反應(yīng)中的 Zn、 Cu、 Ag等； 另一類(lèi)是可作氧化劑的物質(zhì)，稱(chēng)為氧化態(tài)物質(zhì) ，如 Zn2+、Cu2+、 Ag+等。 一般只把作為氧化態(tài)和還原態(tài)的物質(zhì)用化學(xué)式表示出來(lái)，通常不表示電極溶液的組成。 又如 :Fe3+/Fe2+, O2/OH, Hg2Cl2/Hg, MnO4/Mn2+ 等。 原電池裝置可用 圖式 表示。用“ ,”來(lái)分隔兩種不同種類(lèi)或不同價(jià)態(tài)溶液。mol1 ?rGm = kJmol1 在原電池中 , 非體積功 w ′即為電功 we 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式： 上式稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)的能斯特 （ ） 方程 ,電動(dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì) ,其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān) 。 KRTG mr ln??? 已知 K 與 ?rGm的關(guān)系如下： 注意： 常用對(duì)數(shù) F/ = 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 13 電極電勢(shì) 如 : ?(Zn2+/Zn)。 ?(O2/OH)。 ?(Cl2/Cl)等 。用符號(hào) :?(氧化態(tài) /還原態(tài) )表示。 E= φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) 目前測(cè)定電極電勢(shì) φ的絕對(duì)值尚有困難。 解決問(wèn)題的辦法 : 國(guó)際上統(tǒng)一 (人為 )規(guī)定 :標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) φ 為零 V0)/HH( 2 ???首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 15 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 :將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入 a(H+) = 1 的酸溶液中。其可逆程度很高 ,這樣組成的電極稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖 /H H 電對(duì)： 2 ? 電極反應(yīng) ： ( ) V 000 . 0 /H H 2 ? ? ? ( ) g H 2e aq) ( H 2 2 ? ? ? 表示為： H+│H2(g)│ Pt 或 Pt│H2 (g)│ H+ 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 16 未知 φ 的測(cè)定 :標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后 ,測(cè)其電池反應(yīng)的 電動(dòng)勢(shì) E。 求 可求出待測(cè)電極 φ (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 得： = – )/( 2 ZnZn ??解：根據(jù) E= φ(正極 ) φ(負(fù)極 ) = 0V–φ (Zn2+/Zn) φ (Zn2+/Zn) = ? 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 18 參比電極 * 當(dāng) c (KCl)為飽和溶液時(shí) (c=)， φ = 使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱(chēng)為參比電極。 書(shū)末附錄 8中列出 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 活度(a=1,壓力 p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ,表中都是按 代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。 φ 代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑； φ 代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑； 如 : (I2/I )=。 判斷氧化還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 22 (2) φ 代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān) φ 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。 如 Cu2++2e = Cu與 Cu = Cu2++2e φ 數(shù)值相同 IUPAC規(guī)定， 表中 電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱(chēng)之謂 “ 還原電勢(shì) ” ），無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其