【正文】 +的帶狀激發(fā)光譜區(qū)域，從而在Bi3+Eu2+之間發(fā)生有效的能量傳遞。張邁生等[5]利用微波法合成了CaS:Bi3+, Eu2+。張英蘭等[4]在Ca1xSrxS:Eu2+中摻入Dy3+和Er3+離子，Dy3+和Er3+的加入可使Ca1xSrxS:Eu2+的余輝時間變長，發(fā)光亮度增強，主要是由于Dy3+和Er3+均具有復雜的電子能級結構，有利于光能的吸收并發(fā)生最佳的能量傳遞，作為一種共激活劑使得熒光粉亮度增強。袁曦明等[2]研究了CaS:Eu2+, Tm3+紅色長余輝材料的合成工藝，討論了Tm3+作為敏化劑對紅色長余輝發(fā)光亮度及其余輝機制的影響。這種陷阱機制的主要原理如圖11所示。Eu2+作為激活劑，其紅色發(fā)射歸屬于Eu2+的4f65d14f7間電子躍遷發(fā)射。通過多年的努力，得到具有代表性的硫化物體系，化學式表示為CaxSr1xS:Eu2+, M，其中M是共激活劑，可選用Bi、Sm、Gd、Tm等稀土元素[14]。 各類稀土紅色長余輝發(fā)光材料及其發(fā)光機制 硫化物體系最初人們采用在發(fā)綠光的硫化鋅中添加鎘的方法來得到紅色長余輝發(fā)光材料，但是硫化鎘的毒性限制了它在許多行業(yè)的應用。鈦酸鹽體系和硫氧化物體系的紅色長余輝發(fā)光材料有良好的穩(wěn)定性，可安全、直接地在戶外及潮濕的環(huán)境中應用，但是它們的激發(fā)譜帶較窄，僅限于紫外光源，使其應用范圍受到限制。硫化物體系紅色長余輝發(fā)光材料有較寬的激發(fā)光譜，可在不同的光源下激發(fā)。紅色長余輝發(fā)光材料，按照其基質的不同，一般分為以下幾個體系：硫化物體系、鈦酸鹽體系、硫氧化物體系、硅酸鹽體系和鋁酸鹽體系。到目前為止，可見光區(qū)的長余輝材料主要分為藍色、黃綠色和紅色三種類型, 其中藍色和黃綠色材料主要以稀土元素摻雜的鋁酸鹽和硅酸鹽材料為主,其發(fā)光亮度和余輝時間等發(fā)光性能已達到實際應用的需要,并已實現工業(yè)化生產，而紅色長余輝材料還一直處于研發(fā)階段, 其余輝時間及發(fā)光亮度等性能指標與藍色和黃綠色材料相比存在較大差距,無法達到實際應用的要求。最后，應用Material Studio模擬了Sr3Al2O6的晶體結構，利用紫外可見光譜計算了它的禁帶寬度，通過對樣品的熱釋光譜分析確定了Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的陷阱能級深度，利用空穴轉移理論構建了Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的發(fā)光機理模型。Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+, X3+（X=Cr，Pr）發(fā)光粉體的發(fā)射波長分別為696nm，624nm。適宜的燒結溫度和B/Al會較好的形成Sr3Al2O6晶相。隨著Sr/Al的增加，合成樣品的主相由Sr3Al2O6變?yōu)镾r4Al2O7。結果表明，Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體的激發(fā)光譜均為寬帶譜，發(fā)射峰波長在590622nm范圍內變化，余輝時間最長達到1080s。本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了一系列Eu2+, Dy3+共激活的Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料。太原理工大學碩士研究生學位論文紅色長余輝發(fā)光材料Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的合成與發(fā)光性能的研究摘 要長余輝發(fā)光材料是一種關閉光源后仍能持續(xù)長時間發(fā)光的新型功能材料，被廣泛應用于緊急照明、軍事和工藝美術等領域。因為紅色長余輝發(fā)光材料的欠缺在一定程度上抑制了長余輝發(fā)光材料的應用，所以新型紅色長余輝發(fā)光材料成為了人們的研究熱點，而Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+作為一種新型的紅色長余輝發(fā)光材料，具備鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的優(yōu)良特性，越來越受到人們的重視。通過實驗得出了合成Sr3Al2O6紅色長余輝發(fā)光材料的最佳工藝，討論了Sr/Al、Eu/Sr、Dy/Eu、B/Al以及煅燒溫度對發(fā)光粉體的影響，并簡單研究了在Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+發(fā)光粉體中摻雜第三種離子（SCr3+、Pr3+）的發(fā)光性能。就發(fā)射波長來講，合成發(fā)光粉體的最佳工藝為：Sr/Al=，Eu/Sr=，Dy/Eu =，B/Al=；對余輝時間而言，合成發(fā)光粉體的最佳工藝為：Sr/Al=，Eu/Sr=，Dy/Eu=，B/Al=。Eu/Sr為5%時會引起濃度猝滅現象。通過系統(tǒng)的比較，發(fā)現Sr/Al對Sr3Al2O6發(fā)光性能的影響最大，直接影響樣品的發(fā)光顏色。S2的引入生成了SrS相，改變了基質組成，從而使發(fā)射峰發(fā)生紅移。關鍵詞：Sr3Al2O6，長余輝，發(fā)光，紅色RESEARCHES ON SYNTHESIS AND PHOTOLUMINESCENCE OF THE RED LONG PERSISTENT PHOSPHORS Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ABSTRACTThe long photoluminescence phosphor is a new functional material which can illuminate for a long time after the lamphouse is closed. This material has been applied in lots of domains such as emergent illumination, military affairs, industrial arts and etc. Its application is restrained by the deficiency of the red long photoluminescence phosphor. Now the research on the new red long photoluminescence phosphors has been done and the Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ phosphor has been thought much of because this phosphor posseses the excellent characteristics of the aluminates.In this paper, the red long persistent phosphors Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ was successfully synthesized via conventional high temperature sintering method. The best synthetic condition was obtained by experiments. The effects of Sr/Al, Eu/Sir, Dy/Eu, B/Al and the sintering temperature on the phosphors were discussed. At last, the luminescence properties of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors adulterated by S2, Cr3+ and Pr3+ ions respectively were researched.The results show that the excitation spectra of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphors are a very broad peak, the emission peak covers entire region from 590nm to 622nm and the decay time of the best sample is 1060s. For the emission wavelength, the best synthetic condition is Sr/Al=, Eu/Sr=, Dy/Eu = and B/Al=. For the decay time, the best synthetic condition is Sr/Al=, Eu/Sr=, Dy/Eu= and B/Al=.With the increasing of Sr/Al, the prominent phase was changed from Sr3Al2O6 to Sr4Al2O7. Concentration quenching will appear with the Eu/Srmore than 5%. The purity Sr3Al2O6 phase will be synthesized under the condition of certain temperature and optimized B/Al. By parison, it can be concluded that the Sr/Al is the most important factor for the characteristic of Sr3Al2O6 phosphors and it influences the color of samples immediately.Emission spectra show that the emission peaks of the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+, X3+(X=Cr,Pr)phosphors are 696nm and 624nm respectively. When S2 doped a new SrS phase was synthesiced, causing the changed of sample matrix and the peak shifting to the long wave.At last, this paper simulated the crystal structure of the Sr3Al2O6 phosphor through Material Studio and calculated the forbidden band width via UVVis spectra. The energy trap depth was obtained by thermoluminescence glow curve. The photoluminescent mechanism of Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was constructed with the guidance of Hole transfer model.KEY WORDS: Sr3Al2O6, long Sr3Al2O6 afterglow, luminescence, red目 錄摘 要 IABSTRACT III第一章 緒論 1 紅色長余輝發(fā)光材料概述 1 各類稀土紅色長余輝發(fā)光材料及其發(fā)光機制 1 硫化物體系 1 鈦酸鹽體系 3 硫氧化物體系 5 硅酸鹽體系 8 鋁酸鹽體系 9 稀土紅色長余輝發(fā)光材料的制備 10 高溫固相合成法 10 溶膠－凝膠法 11 微波合成法 12 本課題的主要研究內容 12第二章 實驗設計與研究方法 14 實驗設計思路及目標 14 實驗原料 15 實驗儀器和設備 15 工藝流程 16 實驗步驟 17 樣品性能的測試 17 XRD分析 17 余輝時間 18 熒光光譜 18 紫外可見吸收光譜 18第三章 實驗研究與討論 19:Eu2+,Dy3+發(fā)光效果的因素 19 Sr/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響 22 23 Sr/Al對發(fā)光性能的影響 26 Eu/Sr對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響 28 Eu/Sr對余輝時間的影響 29 Eu/Sr對初始亮度的影響 31 Eu/Sr對發(fā)射波長的影響 31 Dy/Eu對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響 32 Dy/Eu對余輝時間的影響 33 Dy/Eu對初始亮度的影響 34 Dy/Eu對發(fā)射波長的影響 34 B/Al對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響 35 B/Al對余輝時間和初始亮度的影響 36 B/Al對發(fā)射波長的影響 37 煅燒溫度對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的影響 38第四章 其它離子摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 40 S2摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 40 40 S2摻雜對發(fā)光特性的影響 41 Cr3+摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 43 Pr3+摻雜對Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的影響 45第五章 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+余輝機制的探討 47 Sr3Al2O6的晶體結構 47 Eu2+的能級結構 49 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+紫外可見光譜分析 50 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+熱釋光曲線分析 51 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā)光機理 53第六章 結論與展望 55 結論 55 展望 56參考文獻 57致 謝 62攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文 6362第一章 緒論 紅色長余輝發(fā)光材料概述長余輝發(fā)光材料由于其在停止光照后可以繼續(xù)長時間發(fā)光的特性，被廣泛應用于弱光照明、應急指示、建筑裝飾、工藝美術、信息存儲和高能射線探測等領域。因此, 尋找和合成具有優(yōu)良發(fā)光性能的紅色長余輝發(fā)光材料成為了研究人員的研究重點和熱點。各個體系的紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能和化學穩(wěn)定性存在較大的差異。但是它的穩(wěn)定性較差、易潮解，必須進行包膜處理后才能得到應用。鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系紅色長余輝發(fā)光材料兼?zhèn)淦渌w系的優(yōu)點，只是它們的余輝時間較短，需進一步提高其發(fā)光性能。后來，人們通過改變硫化物中的堿土金屬陽離子和激活劑來消除硫化物的毒副作用并提高其發(fā)光性能。CaxSr1xS:Eu2+, M的激發(fā)光譜為寬帶譜，發(fā)射峰位于600630nm之間，余輝時間最長達到187min[1]。由于Eu2+摻