【正文】 含腈廢水取得顯著效果，其氰化物去除率一般達(dá) 99%以上。 伊仕等人用濕式氧化技術(shù)處理含有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥的廢水，在 180～ 230℃、 7～ 15MPa下，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為 H2SO有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為 H3PO4。 (2) 除草劑、農(nóng)藥廢水的處理 美國(guó)蘭達(dá)爾曾對(duì)多種農(nóng)藥廢水進(jìn)行濕式氧化法處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為 204～ 316℃時(shí)，包括碳?xì)浠衔锖吐然镌趦?nèi)的多種化合物的分解率均接近 99%。其工作條件是控制反應(yīng)溫度為 150~350℃，壓力為 5~20MPa。 3 濕式氧化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 WAO 法已在農(nóng)藥廢水、造紙黑液、染料廢水、活性污泥、石油化工、釀酒蒸發(fā)廢水、含氰及腈廢水、活性炭再生利用、和輕工等高濃度有機(jī)廢水處理中有應(yīng)用。 目前，世界上已有 300多套 WAO裝置用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。目前國(guó)內(nèi)學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室處理造紙草漿黑液、煤氣焦化廢水、有機(jī)磷農(nóng)藥廢水等，取得了良好的效果，在一些領(lǐng)域已有工業(yè)應(yīng)用。 國(guó)內(nèi)發(fā)展過(guò)程 我們國(guó)家自 80 年代開(kāi)始對(duì) WAO 開(kāi)展研究，一些科研單位針對(duì)造紙黑液、含硫廢水、酚和煤氣廢水 、農(nóng)藥廢水和印染廢水等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。 70年代后期還發(fā)展了催化濕式氧化技術(shù)，并將研究深入到 WAO反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。 20世紀(jì) 70年代之前， WAO的研究?jī)?nèi)容主要是探索該方法的適用性和最佳工藝條件，且 WAO在處理造紙黑液及城市污泥方面得到了商業(yè)化發(fā)展。濕式氧化發(fā)展的主要制約因素是設(shè)備要求高、一次性投資大。但運(yùn)行費(fèi)用較低。進(jìn)水濃度越高，可達(dá)到的反應(yīng)溫度越高。一般濕式氧化不需要預(yù)處理和后續(xù)處理、流程短、裝置緊湊占地少、易于調(diào)節(jié)、管理和實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。而且大部分的濕式氧化反應(yīng)在 30～ 60min內(nèi)完成。但是從技術(shù)經(jīng)濟(jì)上考慮，COD范圍在幾千到幾十萬(wàn) (mg/L)比較合適。 濕式氧化技術(shù)的特點(diǎn) (1)適用范圍廣 WAO 不僅可以有效處理各類(lèi)高濃度廢水，還可用于吸附劑的再生、電鍍金屬的回收、放射性廢物的處理等。濕式氧 化的尾氣含有有限的揮發(fā)性有機(jī)物（ VOCs）和 CO（ %~25%），另外，還有 CO過(guò)量的 O2和水蒸氣。如果進(jìn)水的 CODCr超過(guò) 12~15g/L時(shí)，整個(gè)過(guò)程有凈能量產(chǎn)生。氧分壓應(yīng)該滿(mǎn)足反應(yīng)的需要。在沒(méi)有催化劑的條件下，當(dāng)溫度達(dá)到 232℃時(shí)，有機(jī)物的降解才能達(dá)到較好的效果（約 80%）；而當(dāng)溫度達(dá)到 260℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)物濃度與進(jìn)水的有機(jī)物濃度幾乎無(wú) 關(guān)。反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，先進(jìn)入熱交換器，被冷卻的同時(shí)加熱了原水；然后，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，氣相（主要為 N CO2和少量未反應(yīng)的低分子有機(jī)物）和少量未反應(yīng)的低分子有機(jī)物和液相分離后分別排出。 待處理的廢水經(jīng)高壓泵增壓在熱交換器內(nèi)被加熱到反應(yīng)所需 的溫度，然后進(jìn)入反應(yīng)器；同時(shí)空氣或純氧經(jīng)空壓機(jī)壓入反應(yīng)器內(nèi)。 Shibaeva 等人在 160℃、 DO 為 640mg/L、苯酚為 9400mg/L的含酚廢水濕式氧化試驗(yàn)中，檢測(cè)到 34mg/LH2O2生成，證明了 WAO可能是自由基反應(yīng)。 +ROO +R +R (3) 鏈的終止：自由基之間經(jīng)過(guò)互相碰撞生成穩(wěn)定的分子，使鏈的發(fā)展過(guò)程被終止。 ROO +H2O R RH+HO +H2O2 H2O2+M→ 2OH +HOO目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為 WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，反應(yīng)分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞、鏈的終止 三個(gè)階段。到目前為止，國(guó)際上已成功地將濕式氧化技術(shù) (WAO)應(yīng)用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染工業(yè)廢水及含酚、有機(jī)磷、有機(jī)硫化合物的農(nóng)藥廢水的處理。因此，氧在水溶液中性質(zhì)的變化增強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)的氧化特性。 在室溫至 100℃范圍內(nèi)，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫、高壓下，氧在水溶液中的這一性質(zhì)發(fā)生了改變。 關(guān)鍵詞：濕式氧化；工業(yè)應(yīng)用；污水處理 1 濕式氧化技術(shù)介紹 濕式氧化技術(shù)背景 濕式空氣氧化技術(shù) (WAO— wet air oxidation)是從本世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)氧化技術(shù)。濕式氧化技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望 摘要：濕式空氣氧化法 (WAO)是一種有效的處理有毒、有害、高濃度有機(jī)污水的水處理技術(shù)。本文闡述了濕式氧化技術(shù)發(fā)展歷程，該技術(shù)的原理、特點(diǎn)，以及在污水處理方面的工程應(yīng)用情況，最后指出了濕式氧化技術(shù)在今后研究中的發(fā)展方向。該技術(shù)是在高溫 (150~350℃ )、高壓 (~20MPa)操作條件下，在液相中用氧氣或空氣作為氧化劑 (現(xiàn)在也有使用其它氧化劑的，如臭氧、過(guò)氧化氫等 )，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物、還原態(tài)的無(wú)機(jī)物的一種處理方法，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。當(dāng)溫度大于 150℃，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態(tài)下的溶解度，同時(shí)氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)也隨溫度升高而增大。 濕式氧化工藝最初由美國(guó) 的 1958年研究提出，主要應(yīng)用于活性炭再生、含氰廢水、煤氣化廢水、農(nóng)藥生產(chǎn)廢水、丙烯晴生產(chǎn)廢水、焦化廢水、印染廢水、造紙黑液、城市污泥、電鍍廢水等難降解有機(jī)廢水的處理上。 濕式氧化反應(yīng)機(jī)理 WAO 反應(yīng)形式復(fù)雜，主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。 (1) 鏈的引發(fā)：由反應(yīng)物分子生成自由基，在這個(gè)過(guò)程中，氧通過(guò)熱反應(yīng)產(chǎn)生 H2O2，反應(yīng)如下： RH+O2→ R (RH為有機(jī)物 ) 2RH+O2→ 2R (M為催化劑 ) (2) 鏈的發(fā)展或傳遞：自由基與分子相互作用，交替進(jìn)行使自由基數(shù)量增加。→ R +O2→ ROO +RH→ ROOH+R R→ RR ROO→ ROOR ROO→ ROH+RCOR2+O2 以上各階段鏈發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過(guò)程中所起的作用，主要取決于廢水中有機(jī)物的組成、所使用的氧化劑以及其他試驗(yàn)條件。 濕式氧化技術(shù)工藝流程及特點(diǎn) 濕式氧化技術(shù)工藝流程 常見(jiàn)工業(yè)化規(guī)模的濕式氧化工藝流程如圖所示。在反應(yīng)器內(nèi)，廢水中的可氧化的污染物被氧氣氧化。 濕式氧化的主要影響因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)器內(nèi)的總壓力必須超過(guò)反應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力太低時(shí)，水的蒸發(fā)將消耗大量的能量。濕式氧化典型的運(yùn)行條件是 200~325℃， 5~， 35min~3h的停留時(shí)間，常用 1h進(jìn)水，進(jìn)水 CODCr范圍 10~80Kg/m3，通常 O2的流率不超過(guò) CODCr流率的 110%。 一般，濕式氧化的 CODCr去除率不超過(guò) 95%，濕式氧化處理的出水不能直排，大多數(shù)的濕式氧化系統(tǒng)和生化處理系統(tǒng)聯(lián)合運(yùn)行。一般在濕式氧化之后加一個(gè)簡(jiǎn)單的尾氣后處理裝置利用剩余的氧氣將廢氣中的 VOCs和 CO徹底氧化，確保尾氣的無(wú)害化。 WAO對(duì)進(jìn)水有機(jī)物濃度的適用范圍也相當(dāng)寬。 (2)處理效率高、氧化速度 快 選擇適當(dāng)?shù)臐舛取毫痛呋瘎?，濕式氧化法處理廢水后 COD及 TOC的去除率都比較高。 (3)二次污染低、裝置小 在反應(yīng)過(guò)程中極少產(chǎn)生有害物質(zhì)。 (4)可回收能量及物料 濕式氧化系統(tǒng)反應(yīng)熱可用來(lái)加熱進(jìn)料，使系統(tǒng)維持熱量自給。 (5)投資較大，管理要求高，運(yùn)行費(fèi)用較低 濕式氧化工藝在較高溫度和壓力下操作，需要耐高溫、高壓和耐腐 蝕的設(shè)備，因此，一次性投資較大，對(duì)操作管理技術(shù)也要求較高。 總的來(lái)說(shuō)，濕式氧化工藝的顯著特點(diǎn)是處理的有機(jī)物范圍廣、效果好，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)器容積小，幾乎沒(méi)有二次污染，可回收有用物質(zhì)和能量。 2 濕式氧化技術(shù)發(fā)展歷程 國(guó)外發(fā)展過(guò)程 最早開(kāi)始 WAO 應(yīng)用研究的是 1958 年，齊默爾曼在世界上首次采用 WAO 處理造紙黑液廢水，在反應(yīng)溫度為 150~350℃，壓力為 5～ 20MPa條件下，廢水 CODcr降解率達(dá) 90％以上。 70年代以后， WAO工藝得到迅速的發(fā)展，應(yīng)用范圍從回收有用物質(zhì)和能量進(jìn)一步擴(kuò)展到有毒有害廢水的處理以及宇航等行業(yè)的各種廢物處理。 80年后，在濕式氧化的基礎(chǔ)上，又開(kāi)發(fā)了超臨界濕式氧化和濕式熱裂解研究。 90年代后，國(guó)家投入資金進(jìn)行 WAO重點(diǎn)攻關(guān)研究。 在 WAO的新型高效催化劑、反應(yīng)設(shè)備及反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)性研究方面與國(guó)外還有一定距離。工業(yè)規(guī)模的 WAO 裝置處理能力從 33m3/d到