【正文】 值較高；若采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可以提高，但增大了所需的傳熱面積，出塔氣體熱能利用價(jià)值降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。此外原料氣之中含有一定量的CO2，可以減少反應(yīng)熱量的放出，利于床層溫度的控制，同時還抑制二甲醚的生成。生產(chǎn)中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計(jì)量比略高一些，按化學(xué)計(jì)量比，f值約為2，實(shí)際上控制得略高于2，即保持略高的氫含量。氫氣和一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量之比為2，與二氧化碳反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為3，當(dāng)CO與CO2都存在時，對原料氣，即合成工序的新鮮原料氣中氫碳比的要求為[]：=~。在較高的壓力下，一氧化碳和氫反應(yīng)會生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，由于副產(chǎn)物的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，體系溫度升高，催化了副反應(yīng)的進(jìn)度，若無法進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，會造成溫度猛升而使催化劑失活。而且甲醇的平衡濃度也不是隨壓力而成線性增加，當(dāng)壓力增至某一定數(shù)值時，平衡常數(shù)將趨于穩(wěn)定。甲醇合成反應(yīng)是分子數(shù)減少的過程，因此提高反應(yīng)壓力有利于平衡，同時由于壓力高，組分的分壓也提高了，因而催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也相應(yīng)提高[13]。本次設(shè)計(jì)采用銅基催化劑，活性溫度為240270℃，所以整個催化劑層的溫度應(yīng)控制在這個溫度范圍內(nèi)，若溫度過高，副反應(yīng)產(chǎn)物的含量會增多。因此，甲醇合成反應(yīng)存在一個最適合的反應(yīng)溫度。對于化學(xué)反應(yīng)來說，溫度升高有利于甲醇合成反應(yīng)速率的加快。銅基催化劑與鋅鉻催化劑比較的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下表所示： 甲醇單塔精餾工藝流程 甲醇雙塔精餾工藝流程 甲醇三塔精餾工藝流程 甲醇四塔精餾工藝流程2 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 催化劑選擇 銅基催化劑和鋅鉻催化劑的比較種類優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用的生產(chǎn)工藝銅基催化劑活性溫度低選擇性高耐熱性差耐毒性差中低壓法鋅鉻催化劑耐熱性高耐毒性好活性溫度高高壓法 國內(nèi)外常用銅基催化劑的特性對比催化劑型號組分/％操作條件CuOZnOAl2O3壓力/MPa溫度/℃英國ICI 513603010190～270德國LG10451324210～240美國C792220～330丹麥LMK4010220～270中國C302系列51324210～280中國XCN9852208~200～290本次設(shè)計(jì)采用由西南化工研究設(shè)計(jì)院開發(fā)的XNC98，該催化劑是納米級特殊載體制成的負(fù)載型催化劑，具有密度小、孔容大、孔分布合理、機(jī)械強(qiáng)度好、抗燒結(jié)性強(qiáng)、活性高、穩(wěn)定性和選擇性好的特點(diǎn)。從50年代開始，很多國家著手進(jìn)行低溫甲醇催化劑的研究工作。在我國，l954年開始建立甲醇工業(yè)，也使用鋅鉻催化劑。冷凝后的精甲醇進(jìn)入回流罐，一部分作為加壓塔回流，一部分作為精甲醇產(chǎn)品出裝置；加壓塔塔底的甲醇、高沸組分、水等進(jìn)入常壓塔，常壓塔頂餾出精甲醇產(chǎn)品，在進(jìn)料板下方設(shè)置側(cè)線抽出，抽出物主要為甲醇、水和高沸點(diǎn)組分，進(jìn)入甲回收塔再回收甲醇，塔底廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)處理；回收塔設(shè)有側(cè)線抽出，主要抽出物為高沸點(diǎn)醇類，以保證回收塔塔頂精甲醇質(zhì)量和塔底廢水中總醇含量要求，塔底廢水送生化處理。（4） 四塔流程描述四塔流程包含預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。同樣，常壓塔塔頂出的精甲醇一部分作為回流，一部分與加壓塔產(chǎn)品混合進(jìn)入甲醇產(chǎn)品儲槽。（3）三塔流程描述從合成工序來的粗甲醇入預(yù)精餾塔，在塔頂除去輕組分及不凝氣，塔底含水甲醇由泵送加壓塔。塔頂經(jīng)部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質(zhì)留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分(初餾分)及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔。（2）雙塔流程描述從合成工序來的粗甲醇入預(yù)精餾塔，此塔為常壓操作。（1）單塔流程描述單塔流程為粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)過一個塔就可以采出產(chǎn)品。中國和外國精甲醇質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)見下表： 工業(yè)精甲醇（GB 33892）國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng) 目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑—鈷），號 ≤510密度（200C），g/cm3～～溫度范圍(0℃,101325Pa)，℃沸程（177。如微量鐵在反應(yīng)中生成的羰基鐵[Fe(CO)5]混在粗甲醇中與甲醇共沸，很難處理掉，影響精甲醇的質(zhì)量。此類還原性物質(zhì)除了異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸外，還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯類最甚粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘?jiān)拇嬖?，會增加其電?dǎo)率。但水與其中的許多有機(jī)雜質(zhì)混溶，或形成水甲醇有機(jī)物的多元恒沸物，是徹底分離水分變得困難，同時難免與有機(jī)雜質(zhì)甚至甲醇一起排除，甚至造成精制過程中甲醇的流失。精制的關(guān)鍵就是怎樣將甲醇和這些雜質(zhì)進(jìn)行有效的分離，是精甲醇中含有的有機(jī)雜質(zhì)盡可能少。： 不同生產(chǎn)方法粗甲醇組成 粗甲醇中雜質(zhì)的分類粗甲醇中所含有的雜質(zhì)種類很多，根據(jù)其性質(zhì)可以歸納為一下幾類：有機(jī)雜質(zhì)包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烴等有機(jī)物，根據(jù)其沸點(diǎn)的不同。由于n(H2)/n(CO)比例的失調(diào)，醇分離差及氧化鋅的脫水作用，可能生成二甲醚；n(H2)/n(CO)比例太低是，催化劑中存在堿金屬，可能生成高級醇；反應(yīng)溫度過高時，會生成醚、醛、酮的羰基化合物；進(jìn)塔的水汽濃度過高是，可能生成有機(jī)酸；催化劑和設(shè)備管線中帶有微量鐵，就可能生成各種烴類物質(zhì)。粗甲醇精制為精甲醇，主要采用精餾的方法，并根據(jù)粗甲醇的組成，在精制過程中，還可以采用化學(xué)凈化與吸附等方法，其整個精制過程工業(yè)上習(xí)慣稱為粗甲醇的精餾。降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機(jī)的前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，使壓縮機(jī)的電耗降低。聯(lián)醇生產(chǎn)時在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工段進(jìn)口之間增加一套甲醇的合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等相關(guān)設(shè)備。下面是德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖。此外，由于壓力低，不僅動力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易，投資得以降低。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240～270℃)，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。 日本新瀉公司中壓合成甲醇工藝（3）低壓法（—)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，由英國ICI公司研究得出。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn)，但由于提高了壓力，相應(yīng)動力消耗略有增加。高壓法雖然有70多年的歷史，但是，由于原料及動力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，成本高，其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。(1)高壓法(—)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360～400℃，壓力l —。甲醇合成的主反應(yīng)是：CO+2H2CH3OH 在合成反應(yīng)中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法[10]。當(dāng)前，《車用燃料甲醇》、《車用甲醇汽油（M85）》、《城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌选返纫幌盗袊覙?biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，使得甲醇作為替代能源原料具有政策依據(jù)，發(fā)展前景廣闊。甲醇在新興替代能源領(lǐng)域，大有作為。“Pruteen”產(chǎn)品中含有72％的粗蛋白，蛋氨酸和賴氨酸含量與魚粉非常相近，作為富含熱量、維生素、礦物質(zhì)及高蛋白的飼料在市場上銷售[4，5，6]。；以甲醇為原料經(jīng)羰化反應(yīng)直接合成醋酸也已經(jīng)工業(yè)化。年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計(jì) 目 錄1 前言 1 合成甲醇的發(fā)展歷程 1 合成甲醇的重要性 1 國內(nèi)外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 2 國外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 2 國內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和供需概況 3 甲醇的生產(chǎn)方法 4 甲醇的生產(chǎn)規(guī)模 6 粗甲醇的精制原理 6 粗甲醇的組成 6 粗甲醇中雜質(zhì)的分類 7 精甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 8 幾種典型的甲醇精制工藝流程 92 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 12 催化劑選擇 12 反應(yīng)溫度 12 反應(yīng)壓力 13 氣體組成 13 空速 133 原料氣的制取工藝 15 煤的選用 15 氣化工藝 15 原料氣的變換 17 脫硫脫碳工藝 18 合成工藝流程 20 精餾方案選擇 214 物料衡算 22 合成過程的反應(yīng)方程 22 合成塔物料衡算 22 合成反應(yīng)中各氣體消耗和生產(chǎn)量 23 新鮮氣和馳放氣量的確定 24 循環(huán)氣氣量的確定 25 入塔氣和出塔氣組成 26 甲醇分離器出口氣體組成 28 貯罐氣組成 295 熱量衡算 31 合成塔熱量衡算相關(guān)計(jì)算式 31 合成塔入塔熱量計(jì)算 31 合成塔的反應(yīng)熱 32 合成塔出塔熱量計(jì)算 32 合成塔熱量損失 33 蒸汽吸收的熱量 33 合成氣換熱器的熱量衡算 34 合成氣入換熱器的熱量 34 合成氣出換熱器的熱量 34 換熱器的熱量衡算 34 入換熱器的出合成塔氣熱量 34 出換熱器的出合成塔氣熱量 35 水冷器的熱量衡算 35 入水冷器的熱量 35 出水冷器的熱量 35 冷卻水的用量 36 甲醇分離器的熱量衡算 366 合成工段的設(shè)備選型 37 催化劑的使用量 37 合成塔的設(shè)計(jì) 37 換熱面積的確定 37 換熱管數(shù)的確定 37 合成塔直徑 38 合成塔的壁厚設(shè)計(jì) 38 殼體設(shè)計(jì)液壓強(qiáng)度校核 38 合成塔封頭設(shè)計(jì) 39 折流板和管板的選擇及設(shè)計(jì) 39 支座 39 合成氣進(jìn)塔換熱器的選型 39 水冷器的選型 43 汽包的選型 44 加熱器的選型 44 分離器的設(shè)計(jì) 45 合成氣壓縮機(jī)選型 45 出塔氣離心泵 45 冷卻水離心泵 46 粗產(chǎn)品泵 467 甲醇精餾工段的設(shè)計(jì) 47 預(yù)精餾塔的設(shè)計(jì) 47 進(jìn)料組成 47 加堿量的計(jì)算 47 清晰分割法取出二甲醚 48 預(yù)精餾塔塔釜溫度計(jì)算 49 理論板數(shù)的計(jì)算 49 加壓精餾塔設(shè)計(jì) 50 清晰分割法分離物系 50 塔頂、進(jìn)料、塔釜溫度計(jì)算 51 回流比及理論板數(shù)計(jì)算 52 加壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計(jì) 53 平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計(jì)算 53 精餾段塔徑設(shè)計(jì) 55 提餾段塔徑設(shè)計(jì) 55 塔板工藝尺寸計(jì)算 56 熱量衡算 59 常壓精餾塔設(shè)計(jì) 61 清晰分割法分離物系 61 塔頂、進(jìn)料、塔釜溫度計(jì)算 62 回流比及理論板數(shù)計(jì)算 63 常壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計(jì) 64 平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計(jì)算 64 精餾段塔徑設(shè)計(jì) 65 提餾段塔徑設(shè)計(jì) 66 精餾段塔板工藝尺寸計(jì)算 67 精餾段塔板負(fù)荷性能圖 69 提餾段塔板工藝尺寸計(jì)算 71 提餾段塔板負(fù)荷性能圖 74 熱量衡算 768 安全技術(shù)與環(huán)境保護(hù) 79 有毒物質(zhì)的預(yù)防 79 甲醇中毒的應(yīng)急處理 79 二甲醚中毒的應(yīng)急處理 79 一氧化碳中毒的應(yīng)急處理 79 硫化氫中毒的應(yīng)急處理 79 甲醇的貯藏 809 總結(jié) 81參考文獻(xiàn) 82符號說明 83謝辭 86附 錄 87 甲醇的性質(zhì)表11 甲醇的性質(zhì) 序號項(xiàng)目單位數(shù)值1沸點(diǎn)℃~2凝固點(diǎn)℃97~3閃點(diǎn)℃12（閉口）~16（開口）4自燃點(diǎn)℃473（空氣中）~461（氧氣中）5蒸汽壓力（20℃）Pa118256臨界壓力MPa7臨界溫度℃2408燃燒熱（25℃液體）KJ/mol9蒸發(fā)潛熱（℃）KJ/mol10液體熱容（20~25℃）KJ/mol?℃~11氣體熱容(77℃KJ/mol?℃12爆炸上限%13爆炸下限%614最小點(diǎn)火能量MJ ，有很多用途，它是生產(chǎn)塑料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的原料。甲醇是最基本的有機(jī)化工原料，自身產(chǎn)業(yè)鏈長，涉及化工、建材、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥等眾多行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位。ICI公司生產(chǎn)的甲醇蛋白商品名為“Pruteen”。為了解決石油資源不足的問題，許多國家正研究充分利用煤和天然氣資源，發(fā)展合成甲醇工業(yè)，以甲醇代替燃料或進(jìn)一步合成汽油，也可以從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后進(jìn)行乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，以替代石油生產(chǎn)乙烯的原料路線，或從甲醇直接制取乙烯、丙烯等低級烯烴[7，8，9]。為保障我國能源安全，國家大力推動可替代能源發(fā)展，作為甲醇深加工產(chǎn)品的二甲醚、甲醇燃料（單獨(dú)使用或與汽油柴油摻混）等，均具有良好的傳統(tǒng)能源替代性和可操作性。目前全國已有山西、上海、浙江、新疆、陜西、四川、甘肅、內(nèi)蒙古等省區(qū)在進(jìn)行甲醇燃料試點(diǎn)及推廣工作。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達(dá)到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。 西德某產(chǎn)高壓合成甲醇工藝流程（2）中壓法(～)隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，(目前已有日產(chǎn)2000t的裝置甚至更大單系列裝置)，如采用低壓法，勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此，在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。目前，世界上新建或擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，其中尤以中壓法為最多，如日本新瀉工場的中壓法生產(chǎn)甲醇。低壓法基于高活性的銅系催化劑。而且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗?？傊?，低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性。 德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖(4) 中國獨(dú)創(chuàng)聯(lián)醇工藝由中國研究的聯(lián)醇工藝，實(shí)際上也是一種中壓合成甲醇的方法，所謂聯(lián)醇，就是與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇，這是一種合成氣凈化的工藝，以代替合成氨生產(chǎn)中銅氨液脫除