【正文】 年產(chǎn)50萬噸煤制甲醇生產(chǎn)的工藝設(shè)計(jì) 目 錄1 前言 1 合成甲醇的發(fā)展歷程 1 合成甲醇的重要性 1 國內(nèi)外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 2 國外甲醇的生產(chǎn)和供需概況 2 國內(nèi)甲醇的生產(chǎn)和供需概況 3 甲醇的生產(chǎn)方法 4 甲醇的生產(chǎn)規(guī)模 6 粗甲醇的精制原理 6 粗甲醇的組成 6 粗甲醇中雜質(zhì)的分類 7 精甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 8 幾種典型的甲醇精制工藝流程 92 甲醇合成催化劑及合成工藝選擇 12 催化劑選擇 12 反應(yīng)溫度 12 反應(yīng)壓力 13 氣體組成 13 空速 133 原料氣的制取工藝 15 煤的選用 15 氣化工藝 15 原料氣的變換 17 脫硫脫碳工藝 18 合成工藝流程 20 精餾方案選擇 214 物料衡算 22 合成過程的反應(yīng)方程 22 合成塔物料衡算 22 合成反應(yīng)中各氣體消耗和生產(chǎn)量 23 新鮮氣和馳放氣量的確定 24 循環(huán)氣氣量的確定 25 入塔氣和出塔氣組成 26 甲醇分離器出口氣體組成 28 貯罐氣組成 295 熱量衡算 31 合成塔熱量衡算相關(guān)計(jì)算式 31 合成塔入塔熱量計(jì)算 31 合成塔的反應(yīng)熱 32 合成塔出塔熱量計(jì)算 32 合成塔熱量損失 33 蒸汽吸收的熱量 33 合成氣換熱器的熱量衡算 34 合成氣入換熱器的熱量 34 合成氣出換熱器的熱量 34 換熱器的熱量衡算 34 入換熱器的出合成塔氣熱量 34 出換熱器的出合成塔氣熱量 35 水冷器的熱量衡算 35 入水冷器的熱量 35 出水冷器的熱量 35 冷卻水的用量 36 甲醇分離器的熱量衡算 366 合成工段的設(shè)備選型 37 催化劑的使用量 37 合成塔的設(shè)計(jì) 37 換熱面積的確定 37 換熱管數(shù)的確定 37 合成塔直徑 38 合成塔的壁厚設(shè)計(jì) 38 殼體設(shè)計(jì)液壓強(qiáng)度校核 38 合成塔封頭設(shè)計(jì) 39 折流板和管板的選擇及設(shè)計(jì) 39 支座 39 合成氣進(jìn)塔換熱器的選型 39 水冷器的選型 43 汽包的選型 44 加熱器的選型 44 分離器的設(shè)計(jì) 45 合成氣壓縮機(jī)選型 45 出塔氣離心泵 45 冷卻水離心泵 46 粗產(chǎn)品泵 467 甲醇精餾工段的設(shè)計(jì) 47 預(yù)精餾塔的設(shè)計(jì) 47 進(jìn)料組成 47 加堿量的計(jì)算 47 清晰分割法取出二甲醚 48 預(yù)精餾塔塔釜溫度計(jì)算 49 理論板數(shù)的計(jì)算 49 加壓精餾塔設(shè)計(jì) 50 清晰分割法分離物系 50 塔頂、進(jìn)料、塔釜溫度計(jì)算 51 回流比及理論板數(shù)計(jì)算 52 加壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計(jì) 53 平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計(jì)算 53 精餾段塔徑設(shè)計(jì) 55 提餾段塔徑設(shè)計(jì) 55 塔板工藝尺寸計(jì)算 56 熱量衡算 59 常壓精餾塔設(shè)計(jì) 61 清晰分割法分離物系 61 塔頂、進(jìn)料、塔釜溫度計(jì)算 62 回流比及理論板數(shù)計(jì)算 63 常壓精餾塔工藝尺寸設(shè)計(jì) 64 平均摩爾質(zhì)量、密度、表面張力計(jì)算 64 精餾段塔徑設(shè)計(jì) 65 提餾段塔徑設(shè)計(jì) 66 精餾段塔板工藝尺寸計(jì)算 67 精餾段塔板負(fù)荷性能圖 69 提餾段塔板工藝尺寸計(jì)算 71 提餾段塔板負(fù)荷性能圖 74 熱量衡算 768 安全技術(shù)與環(huán)境保護(hù) 79 有毒物質(zhì)的預(yù)防 79 甲醇中毒的應(yīng)急處理 79 二甲醚中毒的應(yīng)急處理 79 一氧化碳中毒的應(yīng)急處理 79 硫化氫中毒的應(yīng)急處理 79 甲醇的貯藏 809 總結(jié) 81參考文獻(xiàn) 82符號說明 83謝辭 86附 錄 87 甲醇的性質(zhì)表11 甲醇的性質(zhì) 序號項(xiàng)目單位數(shù)值1沸點(diǎn)℃~2凝固點(diǎn)℃97~3閃點(diǎn)℃12（閉口）~16（開口）4自燃點(diǎn)℃473（空氣中）~461（氧氣中）5蒸汽壓力（20℃）Pa118256臨界壓力MPa7臨界溫度℃2408燃燒熱（25℃液體）KJ/mol9蒸發(fā)潛熱（℃）KJ/mol10液體熱容（20~25℃）KJ/mol?℃~11氣體熱容(77℃KJ/mol?℃12爆炸上限%13爆炸下限%614最小點(diǎn)火能量MJ ，有很多用途，它是生產(chǎn)塑料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的原料。甲醇是最基本的有機(jī)化工原料，自身產(chǎn)業(yè)鏈長，涉及化工、建材、能源、醫(yī)藥、農(nóng)藥等眾多行業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位。；以甲醇為原料經(jīng)羰化反應(yīng)直接合成醋酸也已經(jīng)工業(yè)化。ICI公司生產(chǎn)的甲醇蛋白商品名為“Pruteen”?！癙ruteen”產(chǎn)品中含有72％的粗蛋白，蛋氨酸和賴氨酸含量與魚粉非常相近，作為富含熱量、維生素、礦物質(zhì)及高蛋白的飼料在市場上銷售[4，5，6]。為了解決石油資源不足的問題，許多國家正研究充分利用煤和天然氣資源，發(fā)展合成甲醇工業(yè)，以甲醇代替燃料或進(jìn)一步合成汽油，也可以從甲醇出發(fā)合成乙醇，然后進(jìn)行乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，以替代石油生產(chǎn)乙烯的原料路線，或從甲醇直接制取乙烯、丙烯等低級烯烴[7，8，9]。甲醇在新興替代能源領(lǐng)域，大有作為。為保障我國能源安全，國家大力推動(dòng)可替代能源發(fā)展，作為甲醇深加工產(chǎn)品的二甲醚、甲醇燃料（單獨(dú)使用或與汽油柴油摻混）等，均具有良好的傳統(tǒng)能源替代性和可操作性。當(dāng)前，《車用燃料甲醇》、《車用甲醇汽油（M85）》、《城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌选返纫幌盗袊覙?biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，使得甲醇作為替代能源原料具有政策依據(jù)，發(fā)展前景廣闊。目前全國已有山西、上海、浙江、新疆、陜西、四川、甘肅、內(nèi)蒙古等省區(qū)在進(jìn)行甲醇燃料試點(diǎn)及推廣工作。甲醇合成的主反應(yīng)是：CO+2H2CH3OH 在合成反應(yīng)中，合成氣制甲醇工藝按壓力分為高壓、中壓和低壓法[10]。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。(1)高壓法(—)是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360～400℃，壓力l —。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，高壓法也在逐步采用活性高的銅系催化劑，以改善合成條件，達(dá)到提高效率和增產(chǎn)甲醇的目的。高壓法雖然有70多年的歷史，但是，由于原料及動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，成本高，其發(fā)展長期以來處于停滯狀態(tài)。 西德某產(chǎn)高壓合成甲醇工藝流程（2）中壓法(～)隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，(目前已有日產(chǎn)2000t的裝置甚至更大單系列裝置)，如采用低壓法，勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此，在低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，它具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn)，但由于提高了壓力，相應(yīng)動(dòng)力消耗略有增加。目前，世界上新建或擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法，其中尤以中壓法為最多，如日本新瀉工場的中壓法生產(chǎn)甲醇。 日本新瀉公司中壓合成甲醇工藝（3）低壓法（—)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，由英國ICI公司研究得出。低壓法基于高活性的銅系催化劑。銅系催化劑的活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240～270℃)，因此，在較低的壓力下可獲得較高的甲醇收率。而且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料的消耗。此外，由于壓力低，不僅動(dòng)力消耗比高壓法降低很多，而且工藝設(shè)備的制造也比高壓法容易，投資得以降低。總之，低壓法比高壓法有顯著的優(yōu)越性。下面是德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖。 德國Lurgi低壓法甲醇合成流程圖(4) 中國獨(dú)創(chuàng)聯(lián)醇工藝由中國研究的聯(lián)醇工藝，實(shí)際上也是一種中壓合成甲醇的方法，所謂聯(lián)醇，就是與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇，這是一種合成氣凈化的工藝，以代替合成氨生產(chǎn)中銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產(chǎn)時(shí)在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工段進(jìn)口之間增加一套甲醇的合成裝置，包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等相關(guān)設(shè)備。壓縮機(jī)五段出口氣體先進(jìn)入甲醇合成塔，使大部分原先要在銅洗工段除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔中與氫氣反應(yīng)生成甲醇，聯(lián)產(chǎn)甲醇后進(jìn)入銅洗工段的一氧化碳含量明顯降低，減輕了銅洗工段的負(fù)荷；同時(shí)變化工序的一氧化碳的指標(biāo)課相對放寬。降低了變換的蒸汽消耗，而且壓縮機(jī)的前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體，使壓縮機(jī)的電耗降低。 粗甲醇的精制原理粗甲醇精制工序的目的脫除粗甲醇中的雜質(zhì)，制備符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的甲醇。粗甲醇精制為精甲醇，主要采用精餾的方法，并根據(jù)粗甲醇的組成，在精制過程中，還可以采用化學(xué)凈化與吸附等方法，其整個(gè)精制過程工業(yè)上習(xí)慣稱為粗甲醇的精餾。 粗甲醇的組成甲醇合成的生成物與合成反應(yīng)條件有密切關(guān)系，雖然參加甲醇合成反應(yīng)的元虛只有C、H、O三種，但是由于甲醇合成反應(yīng)收合成條件，如溫度、壓力、空間速度、催化劑反應(yīng)氣組成及催化劑中微量雜質(zhì)的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列副反應(yīng)。由于n(H2)/n(CO)比例的失調(diào)，醇分離差及氧化鋅的脫水作用，可能生成二甲醚；n(H2)/n(CO)比例太低是，催化劑中存在堿金屬，可能生成高級醇；反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)生成醚、醛、酮的羰基化合物；進(jìn)塔的水汽濃度過高是，可能生成有機(jī)酸；催化劑和設(shè)備管線中帶有微量鐵，就可能生成各種烴類物質(zhì)。粗甲醇的組成是很復(fù)雜的，用色譜或色譜—質(zhì)譜聯(lián)合分析的方法將粗甲醇進(jìn)行定量和定性分析，可以看到除甲醇和和水以外，還含有醇、醛、酮、酸、酯、烷烴等有機(jī)雜質(zhì)。： 不同生產(chǎn)方法粗甲醇組成 粗甲醇中雜質(zhì)的分類粗甲醇中所含有的雜質(zhì)種類很多，根據(jù)其性質(zhì)可以歸納為一下幾類：有機(jī)雜質(zhì)包含了醇、酮、醛、醚、酸、烷烴等有機(jī)物，根據(jù)其沸點(diǎn)的不同。將其分為輕組分和重組分。精制的關(guān)鍵就是怎樣將甲醇和這些雜質(zhì)進(jìn)行有效的分離，是精甲醇中含有的有機(jī)雜質(zhì)盡可能少。粗甲醇中的水是一種特殊的雜質(zhì)，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。但水與其中的許多有機(jī)雜質(zhì)混溶，或形成水甲醇有機(jī)物的多元恒沸物，是徹底分離水分變得困難，同時(shí)難免與有機(jī)雜質(zhì)甚至甲醇一起排除，甚至造成精制過程中甲醇的流失。在有機(jī)雜質(zhì)中，有些雜質(zhì)由于碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如果帶入精甲醇中，則會(huì)影響其穩(wěn)定性，從而降低了精甲醇的質(zhì)量和使用價(jià)值。此類還原性物質(zhì)除了異丁醛、丙烯醛、二異丙基甲酮、甲酸外，還有丙烯、甲酸甲酯、甲胺、丙醛等，其中以烯類最甚粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘?jiān)拇嬖?，?huì)增加其電導(dǎo)率。粗甲醇中除了含有合成反應(yīng)中生成的雜質(zhì)以外，含有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機(jī)械雜質(zhì)以及微量的其他雜質(zhì)。如微量鐵在反應(yīng)中生成的羰基鐵[Fe(CO)5]混在粗甲醇中與甲醇共沸，很難處理掉，影響精甲醇的質(zhì)量。 精甲醇的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)精甲醇的質(zhì)量是根據(jù)用途不同而定的，各國的甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有所差異。中國和外國精甲醇質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)見下表： 工業(yè)精甲醇（GB 33892）國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng) 目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度（鉑—鈷），號 ≤510密度（200C），g/cm3～～溫度范圍(0℃,101325Pa)，℃沸程（177。），℃ ≤高錳酸鉀試驗(yàn)，min ≥503020水溶性試驗(yàn)澄清水分含量，% ≤酸度（以HCOOH計(jì)），% ≤或堿度（以NH3計(jì)），% ≤羰基化合物含量（以CH2O計(jì)），% ≤蒸發(fā)殘?jiān)浚? ≤ 其他主要工業(yè)國家甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)美國ASTM美國Federal日本三菱 特級前蘇聯(lián)AA級高級品相對密度餾程（)/℃蒸餾量/%純度/%酸度/%醛酮/%高錳酸鉀試驗(yàn)/min503010060水分/%不揮發(fā)物/%乙醇/% 幾種典型的甲醇精制工藝流程甲醇精餾的工藝流程有多種，可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾和四塔精餾[11]。（1）單塔流程描述單塔流程為粗甲醇產(chǎn)品經(jīng)過一個(gè)塔就可以采出產(chǎn)品。粗甲醇塔中部加料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點(diǎn)的重組分在進(jìn)料板以下若塔板處引出，水從塔底排出，產(chǎn)品甲醇在塔頂以下若干塊塔板引出。（2）雙塔流程描述從合成工序來的粗甲醇入預(yù)精餾塔，此塔為常壓操作。為了提高預(yù)精餾塔后甲醇的穩(wěn)定性，并盡可能回收甲醇，塔頂采用兩級冷凝。塔頂經(jīng)部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量雜質(zhì)留在液相作為回流返回塔，二甲醚等輕組分(初餾分)及少量的甲醇、水由塔頂逸出，塔底含水甲醇則由泵送至主精餾塔。主精餾塔操作壓力稍高于預(yù)精餾塔，但也可以認(rèn)為是常壓操作，塔頂?shù)玫骄状籍a(chǎn)品，塔底含微量甲醇及其它重組分的水送往水處理系統(tǒng)。（3）三塔流程描述從合成工序來的粗甲醇入預(yù)精餾塔，在塔頂除去輕組分及不凝氣，塔底含水甲醇由泵送加壓塔。加壓塔操作壓力為57bar(G)，塔頂甲醇蒸氣全凝后，部分作為回流經(jīng)回流泵返回塔頂，其余作為精甲醇產(chǎn)品送產(chǎn)品儲(chǔ)槽，塔底含水甲醇則進(jìn)常壓塔。同樣，常壓塔塔頂出的精甲醇一部分作為回流，一部分與加壓塔產(chǎn)品混合進(jìn)入甲醇產(chǎn)品儲(chǔ)槽。三塔流程的主要特點(diǎn)是，加壓塔塔頂冷凝潛熱用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，這樣既節(jié)省加熱蒸汽，還節(jié)省冷卻水，達(dá)到節(jié)能的目的[12]。（4） 四塔流程描述四塔流程包含預(yù)精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔和甲醇回收塔。粗甲醇經(jīng)換熱后進(jìn)入預(yù)精餾塔，脫除輕組