【正文】 PLA表面的改性對(duì)PLA表面的改性是對(duì)表層進(jìn)行修飾。均聚PLA是疏水性物質(zhì)，難以控制其降解周期，與其他單體共聚則可改善其結(jié)晶性、疏水性等，根據(jù)共聚單體種類和共聚物分子量及配比等可控制聚合物的降解速率。Nakayama等[12]通過(guò)使用如l，5戊二醇、環(huán)丁烷乙二醇等一系列二醇與丙交酯開環(huán)聚合，合成基于poly(esterurethane)S(PEUs)的PLLA。通常是用化合物（含有2個(gè)羥基以上）使丙交酯開環(huán)，合成以羥基封端的聚丙交酯預(yù)聚體，然后使用不同的二異氰酸酯擴(kuò)鏈，合成聚乳酸衍生物。[]（2）擴(kuò)鏈改性使用擴(kuò)鏈劑可以獲得高摩爾質(zhì)量聚乳酸，所用擴(kuò)鏈劑一般是具有雙官能團(tuán)的低摩爾質(zhì)量的化合物。PLA進(jìn)行適度的交聯(lián)可以提高其強(qiáng)度。[9] 化學(xué)改性 PLA基體的改性通過(guò)共聚、擴(kuò)鏈、交聯(lián)等方法可以改變基體的整體大分子結(jié)構(gòu)從而對(duì)其進(jìn)行改性。已經(jīng)得到報(bào)道的可以增強(qiáng)PLA用的天然植物纖維有竹子纖維，洋麻，紙纖維，黃麻，劍麻等。 纖維復(fù)合改性玻璃纖維能夠提高PLA的彎曲強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，、熱形變溫度從純PLA的58℃提高到167℃。若另一組分為非完全生物降解高分子，例如線型低密度聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，共混后聚合物也是非完全生物降解高分子。以共混組分的生物降解性為根據(jù)，可以將PLA共混體系分為部分生物降解體系和完全生物降解體系兩大類。 共混改性通過(guò)與填料、韌性好的聚合物、彈性體共混可以對(duì)PLA進(jìn)行改性。檸檬酸酯、磷酸三苯酯、聚乙烯醇、月桂酸酯等都可用作增塑劑。主要有物理和化學(xué)兩種改性。因此，我們可以相信，聚乳酸的應(yīng)用將得到更多更大更好的推廣。(4)農(nóng)業(yè)行業(yè)：聚乳酸加工制成的農(nóng)用地膜可取代目前普遍使用的聚乙烯農(nóng)用地膜。目前，國(guó)內(nèi)各大醫(yī)院使用的手術(shù)縫合線都是國(guó)外生產(chǎn)的優(yōu)異聚乳酸縫合線。聚乳酸及其共聚物就能滿足這一要求。目前，全球都在加快聚乳酸在骨材料應(yīng)用中的步伐，更有望在韌帶、血管、肝臟、皮膚等其他復(fù)雜組織的修復(fù)和培養(yǎng)中得到應(yīng)用。②骨材料：作為針對(duì)人體內(nèi)使用的高分子材料，必須滿足無(wú)毒、生物兼容性良好，擁有合適的生物降解性和對(duì)某些特定細(xì)胞有一定相互影響的能力的要求。(3)醫(yī)藥行業(yè)：主要用途有藥物的緩釋、骨材料、手術(shù)縫合線和眼科材料等。生物可降解是聚乳酸纖維的主要特性，同時(shí)，抗菌，手感柔軟，質(zhì)地輕，耐熱性好(比聚酯高20％一30％)，光澤與真絲相仿，保形、防皺的優(yōu)點(diǎn)使之適于作各種服飾，比如外套、女裝、禮服、T恤、內(nèi)衣等。由于其基本原料乳酸對(duì)人體無(wú)害，所以可以作為一種重要的健康安全無(wú)害的包裝原料，聚乳酸可像聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等熱塑性塑料那樣加工成各種下游產(chǎn)品，比如包裝袋、薄膜、食品容器、包裝盒、飲料用瓶、一次性快餐盒等等。在環(huán)保方面，對(duì)環(huán)境造成白色污染的農(nóng)用薄膜及包裝材料[6]等產(chǎn)品，人們正試圖用可降解的聚乳酸來(lái)取代。因此，聚乳酸(PLA)得到了人們的極大關(guān)注。(2) 良好的生物可降解性。實(shí)驗(yàn)中蛋白酶K使聚乳酸被廢棄后能速度降解，反映出對(duì)聚乳酸的結(jié)晶度的高度敏感性，降解最終產(chǎn)物為H20和C02，對(duì)大自然沒(méi)有污染。另還發(fā)現(xiàn)可以有選擇的對(duì)聚乳酸進(jìn)行催化的是蛋白酶K，它對(duì)DLA的降解有較高的惰性，對(duì)LLA則有較高的降解活性。從低分子量的PLLA．PDLA在不同類型的酯酶（如豬胰腺酯肪酶、根霉屬菌酯肪酶、豬肝臟的羧基酯酶）中的降解情況中發(fā)現(xiàn)：對(duì)聚乳酸的降解能力最強(qiáng)的是根霉屬菌酯肪酶，在無(wú)定形區(qū)域中聚合物即完全降解，在結(jié)晶區(qū)卻少至只有30％發(fā)生降解。據(jù)研究表明[ 5]，PDLLA可以被鐮刀酶念珠菌、青霉菌完全吸收，可溶的聚乳酸低聚物可被部分吸收。[4] 微生物及酶降解微生物降解是自然界中可降解材料最普遍發(fā)生的一種降解方式。在無(wú)定型區(qū)的水解過(guò)程中，生成規(guī)整的立構(gòu)低分子物質(zhì)，結(jié)晶度增大，進(jìn)一步延緩了水解的進(jìn)行。隨著降解的持續(xù)，當(dāng)無(wú)定型區(qū)域幾乎結(jié)束降解時(shí)，結(jié)晶度增加。PLLA材料在生理鹽水中降解，相對(duì)分子質(zhì)量半衰期至少為20個(gè)星期，而PDLA則為3星期至10星期。[3]另一方面，結(jié)晶性的不同使聚乳酸的降解性產(chǎn)生差異。另一方面，根據(jù)聚合物的形態(tài)、pH值、相結(jié)構(gòu)等因素的不同，聚乳酸的降解速率又存在很大的差異。降解機(jī)理如圖21所示。10min12～20屈服強(qiáng)度/Mpa49斷裂伸長(zhǎng)率/%彈性模量/Gpa彎曲強(qiáng)度/MPa70聚乳酸能被酸、堿、生物酶等降解，具有良好的可降解性。10～熔融熱/J無(wú)毒無(wú)刺激性，具有良好的生物相容性，其原料是可再生的資源，其降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染。聚乳酸有PLLA、PDLA、P(DL)LA，且由于聚乳酸高分子結(jié)構(gòu)中異構(gòu)體的含量可調(diào)，因而聚乳酸材料有其獨(dú)特的性能。乳酸有L乳酸和D乳酸兩種光學(xué)異構(gòu)體。有鑒于此，本文通過(guò)制備PLA/TiO2納米復(fù)合材料，希望能提高PLA的力學(xué)性能，機(jī)械性能等，降低其成本，使其擁有更大的應(yīng)用空間。此方法由于填料與聚乳酸間的結(jié)合力差，導(dǎo)致填料分散不均勻易團(tuán)聚，還可能降低聚乳酸的分子量。制備PLA/納米二氧化鈦復(fù)合材料是寄望于能結(jié)合二者各自的優(yōu)點(diǎn)，得到更加實(shí)用的復(fù)合材料。這些缺點(diǎn)促使人們對(duì)PLA材料的改性進(jìn)行更深入研究。②市售聚乳酸產(chǎn)品脆性較大。除此之外，聚乳酸還具有優(yōu)良的生物相容性，可吸收性等，可以被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生、包裝材料等領(lǐng)域。大連工業(yè)大學(xué)2011屆本科生畢業(yè)論文目 錄引 言 1第二章 文獻(xiàn)綜述 2 聚乳酸的性質(zhì) 2 聚乳酸材料的應(yīng)用 4 聚乳酸的改性 6 聚乳酸的改性研究現(xiàn)狀 8 聚乳酸合成方法 9 納米復(fù)合材料的制備 11 PLA聚合物的發(fā)展前景與展望 14第三章 實(shí)驗(yàn)部分 16 引言 16 實(shí)驗(yàn)部分 16第四章 結(jié)果與討論 20 反應(yīng)條件對(duì)雜化材料的影響 20 PLA/TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能表征 21結(jié) 論 32參考文獻(xiàn) 33引 言隨著不可再生資源的日益減少，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注環(huán)保與可持續(xù)發(fā)展的問(wèn)題，全世界都在通過(guò)努力開發(fā)新型高分子材料來(lái)避免或減少對(duì)環(huán)境的損害。PLA 由于以下幾點(diǎn)而被人們所關(guān)注：其原料是具有可再生性的乳酸，生產(chǎn)過(guò)程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，克服了高分子材料的最大缺點(diǎn)，所以被人們稱為綠色塑料。PLA雖然具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和熱成型性，但由于還存在一些不足，所以難以應(yīng)用于實(shí)際：①純PLA軟化點(diǎn)為65℃，耐熱溫度太低，制品易發(fā)生變形或粘連，嚴(yán)重限制產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。③與通用塑料相比，售價(jià)較高，難以被市場(chǎng)接受。而納米二氧化鈦復(fù)合材料既能在發(fā)揮納米二氧化鈦?zhàn)陨淼男〕叽缧?yīng)、表面效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng)的同時(shí)，又同時(shí)能發(fā)揮高分子材料本身的優(yōu)點(diǎn)，使復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能、光學(xué)性能、電磁性能等，得到了人們的重視。目前的 PLA 復(fù)合材料大部分是將填料與聚乳酸在一定條件下復(fù)合而成 。且制備工藝比較繁瑣，周期較長(zhǎng)。第二章 文獻(xiàn)綜述 聚乳酸的性質(zhì)乳酸和丙交酯都具有手性。而丙交酯具有四種異構(gòu)體：L丙交酯和D丙交酯，D，L丙交酯，meso丙交酯。 聚乳酸材料的性能指標(biāo)聚乳酸是可完全降解的高分子材料。聚乳酸材料還有優(yōu)于其他材料（如PP等）的力學(xué)、機(jī)械和可加工性能，具體數(shù)值參見表21[ 1]表21 聚乳酸性能指標(biāo)性能聚乳酸分子質(zhì)量100000～300000玻璃化溫度/℃55～70熔點(diǎn)/℃130～215結(jié)晶度/%10～40表面能/dynes38溶解度參數(shù)/g1密度熔融指數(shù)范圍/g聚乳酸的降解分為2步：首先是非晶區(qū)發(fā)生水解，導(dǎo)致力學(xué)性能降低；其次是晶區(qū)發(fā)生水解，水解反應(yīng)會(huì)由于存在羧基而加速。[ 2]圖21 聚乳酸的降解機(jī)理反應(yīng)圖 簡(jiǎn)單水解降解一般認(rèn)為，簡(jiǎn)單水解降解是由于在氫離子作用下聚乳酸分子鏈中的酯鍵，極易斷裂為醇和羧酸，而降解時(shí)產(chǎn)生的酸可能會(huì)催化降解反應(yīng)，形成自催化效應(yīng)。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在堿性溶液中聚乳酸降解的程度最佳，中性溶液中最為緩慢，酸性溶液居中。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶態(tài)的PLLA比非結(jié)晶態(tài)的PDLA更難加水降解。據(jù)報(bào)道，半結(jié)晶態(tài)的PLLA降解分為兩個(gè)階段，首先，水分子擴(kuò)散至聚乳酸的無(wú)定型區(qū)域，導(dǎo)致酯鍵的隨機(jī)斷開。其次，由結(jié)晶區(qū)邊緣向結(jié)晶中心開始降解。這一性能被用于骨內(nèi)固定和骨修復(fù)材料中，通過(guò)控制材料的降解速度來(lái)滿足人體對(duì)材料的要求。有多種微生物可以降解聚乳酸，如鐮刀酶念珠菌、腐殖菌、青霉菌等。通過(guò)近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，蛋白酶K、酯酶都能使聚乳酸的降解發(fā)生催化反應(yīng)。降解速度如此緩慢的原因是在結(jié)晶區(qū)域內(nèi)分子結(jié)構(gòu)排列緊密，酶分子難以進(jìn)攻到聚乳酸分子內(nèi)部。部分結(jié)晶的PLLA—PDLA的失重速率比無(wú)定型的PLLA、PDLA共聚物要慢得多。 聚乳酸材料的應(yīng)用我們通過(guò)以上可以總結(jié)出聚乳酸有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 良好的機(jī)械及物理性能。(3) 良好的相容性。在醫(yī)學(xué)方面，可以作可吸收的外科手術(shù)縫合線，藥物控釋體系的載體，可降解的體內(nèi)植入材料及骨科支撐材料等等，這些應(yīng)用都已得到美國(guó)FDA批準(zhǔn)。(1)包裝行業(yè)：聚乳酸是環(huán)保包裝材料領(lǐng)域中冉冉升起的一顆新星。(2)紡織行業(yè)：PLA經(jīng)切片，紡絲可以制成長(zhǎng)絲、短絲、單絲、扁平絲，還可通過(guò)進(jìn)一步加工，制成非織造物、針織物、機(jī)織物等產(chǎn)品。目前，采用聚乳酸纖維和棉紗織成混紡紗然后制作成牙刷和毛巾等多種產(chǎn)品的技術(shù)已經(jīng)在國(guó)外得到推廣。①藥品的緩釋：根據(jù)藥物的性質(zhì)、釋放要求及給藥途徑，可以將聚乳酸及其共聚物制成特定的藥物劑型，使藥物在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散等方式，以某一理想速率釋放到環(huán)境中。通過(guò)大量的臨床試驗(yàn)表明，將聚乳酸作為植入人體內(nèi)的固定材料，不但強(qiáng)度高，而且術(shù)后炎癥發(fā)生率低，基本不出現(xiàn)感染情況。③手術(shù)縫合線:作為制造外科手術(shù)縫合線的材料，要求手術(shù)線在傷口愈合后能自動(dòng)降解并被人體吸收，術(shù)后無(wú)需拆除縫合線。聚乳酸縫合線的優(yōu)異性能，使之一經(jīng)問(wèn)世，就被廣泛應(yīng)用于各種手術(shù)。④眼科材料：隨著現(xiàn)代社會(huì)生活壓力的逐漸增加，眼科疾病發(fā)病率居高不下，尤其是視網(wǎng)膜脫落己成為常見疾病之一，傳統(tǒng)手術(shù)治療視網(wǎng)膜脫落采用的是在眼鞏膜表面植入填充物，采用材料是硅膠海綿和硅橡膠，這兩種物質(zhì)由于不能降解易引起人體排異反應(yīng)，而利用聚乳酸作為填充物，則不存在上述問(wèn)題。與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，此產(chǎn)品的最大優(yōu)點(diǎn)是，廢棄后無(wú)需人工清理，它會(huì)通過(guò)微生物分解與光照分解等反應(yīng)，自動(dòng)降解，產(chǎn)物是二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境不造成污染，有效解決了使用聚乙烯農(nóng)用地膜帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。 聚乳酸的改性聚乳酸在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)了不少缺陷：PLA屬聚酯，親水性差，降低了其生物相容性；在自然環(huán)境中降解速率較慢，性脆、力學(xué)強(qiáng)度較低，韌性差，難以滿足某些應(yīng)用與使用要求，因此近年來(lái)對(duì)聚乳酸的改性己成為研究的熱點(diǎn)。 物理改性 增塑改性增塑改性是指通過(guò)在高聚物中混溶一定量的具有高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的增塑劑，從而增加其可塑性，改善機(jī)械與加工性能，賦予制品柔韌性的方法。尹靜波等[7]采用此方法改性聚乳酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加增塑劑可以降低PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予其柔軟性。與共聚改性相比，共