【正文】 外循環(huán)反應(yīng)器就是用產(chǎn)物的一部分經(jīng)冷卻后，經(jīng)增壓、計(jì)量與新鮮進(jìn)料一起返回反應(yīng)器，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低、催化劑裝卸方便、操作彈性大、對(duì)原料要求不嚴(yán)格，易于控制反應(yīng)溫度，缺點(diǎn)是催化劑裝填量大。31. 筒式外循環(huán)反應(yīng)器的特點(diǎn)是什么？答：筒式外循環(huán)醚化反應(yīng)器的構(gòu)型就是一個(gè)普通的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)物從頂部進(jìn)入，產(chǎn)物從底部排出。⑦ 打開管線清理。⑤ 聯(lián)系氣分解決問題。③ 補(bǔ)充原料罐液位。排除方法：① 打開放空，放掉不凝氣。⑦泵出口管線上有局部堵塞。⑤C4進(jìn)料中含不凝氣太多。③C4進(jìn)料罐液位偏低。30. C4進(jìn)料泵不上量有哪些原因？如何排除？答： 原因：①泵體內(nèi)有惰性氣體沒有排除干凈。所以，在MTBE生產(chǎn)裝置中，甲醇進(jìn)料泵是一個(gè)重要的設(shè)備，選型要得當(dāng)，操作要格外重視。高溫不但會(huì)使多聚物自身碳化，也會(huì)使催化劑燒成黑色團(tuán)塊，不能使用。靜態(tài)混合器具有混合效果好，操作易于連續(xù)化、易控制、維持費(fèi)用低及裝置小型化等特點(diǎn)。26. 原料在進(jìn)醚化反應(yīng)器之前，為什么要加設(shè)一個(gè)靜態(tài)混合器？答：C甲醇的物性相差較大，二者互溶性不好，特別當(dāng)甲醇在C4中含量較高時(shí)，很難達(dá)到理想混合，為了使其混合良好，促使醚化反應(yīng)順利進(jìn)行，通常要加設(shè)一個(gè)靜態(tài)混合器。甲醇進(jìn)料量＝（混合C4進(jìn)料量混合C4中異丁烯質(zhì)量含量／56）32醇烯比計(jì)算出甲醇進(jìn)料量以后，可以用質(zhì)量流量計(jì)或高精度的渦輪流量計(jì)計(jì)量控制C甲醇進(jìn)料量。24. 根據(jù)醚化反應(yīng)器的進(jìn)料和出料組成，如何計(jì)算醇烯比？答：計(jì)算進(jìn)料中的醇烯比計(jì)算公式有如下三種方法：① 以C甲醇進(jìn)料的混合物的組成分析結(jié)果來計(jì)算：進(jìn)料醇烯比（摩爾比）＝（進(jìn)料甲醇質(zhì)量含量／32）／（進(jìn)料異丁烯質(zhì)量含量／56）② 以混合C4進(jìn)料量、甲醇進(jìn)料量來計(jì)算：醇烯比＝（甲醇進(jìn)料量／32）／（混合C4進(jìn)料量混合C4中異丁烯質(zhì)量含量／56）③ 以醚化反應(yīng)器出口的組成分析來計(jì)算：醇烯比＝（反應(yīng)器出口物料中的MTBE質(zhì)量含量／88＋反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量／32）／（反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量／56＋反應(yīng)器出口物料中MTBE的質(zhì)量含量／88＋反應(yīng)器出口物料中叔丁醇的質(zhì)量含量／74＋反應(yīng)器出口物料中二異丁烯的質(zhì)量含量／56）25. 在實(shí)際操作中如何實(shí)現(xiàn)規(guī)定的醇烯比？答：保持醇烯比的穩(wěn)定，對(duì)于MTBE的產(chǎn)量、質(zhì)量和催化劑壽命都是非常重要的。因此，～。④改變醇烯比。②減少進(jìn)料量。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度是兩個(gè)不同概念的問題，但二者又緊密相連。21. 什么叫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率？它和反應(yīng)速度有什么關(guān)系？答：反應(yīng)組分中已轉(zhuǎn)化的原料組分和進(jìn)料中原料組分的比值叫轉(zhuǎn)化率。20. 什么叫反應(yīng)速度？影響反應(yīng)速度的主要因素是什么？答：反應(yīng)速度是指單位時(shí)間內(nèi)原料組分的減少量。19. 異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)條件中哪個(gè)因素有關(guān)？答：異丁烯與甲醇合成MTBE的反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡式推出平衡常數(shù)K，可以得出，溫度越低，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率越高，溫度越高，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率越低。而大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都不是單一反應(yīng)，此類反應(yīng)大都是合成反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行著分解反應(yīng)，即合成反應(yīng)與分解反應(yīng)并存，且無論使用什么手段，都不能使轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，這種反應(yīng)叫可逆反應(yīng)。18. 什么叫單一反應(yīng)？什么叫可逆反應(yīng)？答：反應(yīng)物中A和B反應(yīng)生成C，不伴隨任何副反應(yīng)，也不發(fā)生逆向反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)稱之為單一反應(yīng)。對(duì)于裝有固體催化劑的非均相反應(yīng)來說，單位時(shí)間通過的反應(yīng)物料的體積除以固體催化劑表觀體積稱為體積空速。如果MTBE是用來裂解生產(chǎn)高純度的異丁烯的，則C4和甲基仲丁基醚是有害雜質(zhì)?；ば蚆TBE工藝以生產(chǎn)高純度的1－丁烯，或以生產(chǎn)高純度的異丁烯為目的，要求異丁烯轉(zhuǎn)化率很高（使剩余物料中不含異丁烯），產(chǎn)品純度很高（以利于裂解產(chǎn)生高純度的異丁烯）15. MTBE產(chǎn)品中的雜質(zhì)有哪些？那些是有害雜質(zhì)？那些是無害雜質(zhì)？答：MTBE產(chǎn)品中的雜質(zhì)有C甲醇、叔丁醇、異丁烯聚合物、甲基仲丁基醚等。如MTBE、烷基化油、重整油、ETBE、TAME等。研究法辛烷值是研究低速運(yùn)轉(zhuǎn)下的抗爆性能，馬達(dá)法是研究高速運(yùn)轉(zhuǎn)下的抗爆性能。③ 催化劑微孔被堵塞，使反應(yīng)物無法進(jìn)入微孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，這種失活一般與超溫失活同時(shí)發(fā)生。11. 醚化催化劑的失活原因有幾種？答：能引起樹脂催化劑失活如下三種原因：① 催化劑活性中心的氫離子被堿性陽(yáng)離子取代，使催化劑失去活性。而在實(shí)際生產(chǎn)中，熱量是由反應(yīng)熱產(chǎn)生的，超溫會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)急劇增加，催化劑上的酸根脫落，同時(shí)產(chǎn)生積炭，堵塞催化劑微孔，使催化劑失活。其中交換容量是最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，交換容量越高越好，＋/g(干)以上。該催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，但它對(duì)操作人員來講是安全的，無論是干基還是濕基，與人體短時(shí)接觸時(shí)，是無毒無腐蝕性的。不含水的催化劑（干基）遇水后它的容積要增大（稱為溶脹）。無論在催化劑生產(chǎn)過程中，或儲(chǔ)存運(yùn)輸過程中，催化劑必須是含水的狀態(tài)；絕對(duì)不含水的催化劑球體，再遇水時(shí)，就要崩裂成碎片。量度其酸性大小的方法就是交換容量，交換容量越高，催化劑活性越好。催化劑的穩(wěn)定性包括對(duì)高溫?zé)嵝?yīng)的熱穩(wěn)定性，對(duì)摩擦、沖擊、重力作用的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外還有對(duì)結(jié)焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對(duì)反應(yīng)條件的化學(xué)穩(wěn)定性等。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率。6. 什么是催化劑的選擇性？答：催化劑在反應(yīng)物料中并不是對(duì)熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起到催化作用，而是特別有效地加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)。非催化反應(yīng)速度小到可以忽略不計(jì)時(shí)，催化劑活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。5. 什么是催化劑活性？合成MTBE催化劑活性的一般表示方法是什么？答：催化劑活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度。②它只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡。例如：C4和甲醇混合物在60～70℃是不會(huì)發(fā)生醚化反應(yīng)的，但在大孔徑陽(yáng)離子交換樹脂的參與下，會(huì)有95％的物料參與反應(yīng)，而大孔徑陽(yáng)離子交換樹脂的性質(zhì)卻并未發(fā)生變化，我們就稱大孔徑陽(yáng)離子交換樹脂為醚化反應(yīng)的催化劑。為了使生產(chǎn)更順利的進(jìn)行，甲醇中堿性物的允許含量，最好是小于等于1mg/kg。如果呈弱酸性，對(duì)醚化反應(yīng)和催化劑基本沒有影響，如果呈弱堿性，就會(huì)引起酸性催化劑失活。其次可以用酸性的凝膠樹脂或大孔徑陽(yáng)離子交換樹脂作凈化劑，使C4在進(jìn)醚化反應(yīng)器前先經(jīng)過內(nèi)裝凈化劑的保護(hù)床，使有害雜質(zhì)在保護(hù)床內(nèi)先行脫除。水溶性金屬離子如納、鉀、鎂、鐵等總含量在2～5mg/kg，有時(shí)可能會(huì)超過10mg/kg，這些金屬陽(yáng)離子進(jìn)入催化劑后，會(huì)與催化劑中的磺酸根結(jié)合，生成磺酸鹽，使催化劑失去酸性而使活。MTBE生產(chǎn)技術(shù)知識(shí)問答1. 我廠用于制造MTBE的C4原料主要來源？組成？其中哪些雜質(zhì)會(huì)造成催化劑失活？答：我廠用于制造MTBE的C4原料主要來自催化裂化裝置產(chǎn)生的C4組分，其主要組成為：異丁烯含量在15％～20％之間，異丁烷含量在40％～45％之間，其余為正丁烷和其他C4烯烴。由于原料在氣體分離時(shí)經(jīng)過脫硫和水洗，因此含水量較高。2. C4原料中的雜質(zhì)如何脫除？答：首先可以用水洗的方法將雜質(zhì)脫除到1mg/kg以下，使它們的毒害作用減小到最低程度。3. 甲醇中含有的有害雜質(zhì)如何脫除？堿性化合物的允許含量是多少？答：甲醇因制造過程和原料的差異，而使得有的甲醇呈弱酸性，有的甲醇呈弱堿性。對(duì)于甲醇中的堿性物，必須在進(jìn)入反應(yīng)器前先進(jìn)入保護(hù)床，予以脫除。4. 什么叫催化劑？催化劑作用的基本特征是什么？答：⑴催化劑是一種物質(zhì)，它能改變化學(xué)反應(yīng)速度，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。⑵催化劑作用的基本特征是：①對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性，一般來說，一種催化劑只對(duì)某一種或某一類化學(xué)反應(yīng)起催化作用，而對(duì)其它化學(xué)反應(yīng)則沒有作用或作用不明顯。③只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上不能進(jìn)行的反應(yīng)。換言之，催化劑活性是指催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。在給定溫度、壓力、空速的條件下，合成MTBE的催化劑活性一般用原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來表示。催化劑對(duì)這種復(fù)雜反應(yīng)有選擇的發(fā)生催化作用的性能，稱為催化劑的選擇性。7. 什么是催化劑的穩(wěn)定性？答：催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時(shí)間（單程壽命）或者每次下降后經(jīng)再生又恢復(fù)到許可活性水平的累計(jì)時(shí)間（總壽命）。8. 強(qiáng)酸性樹脂催化劑有哪些主要特征？答：用于合成MTBE的樹脂催化劑特征之一就是強(qiáng)酸性。特征之二是含水性。 特征之三是它的溶脹性。 特征之四是它的安全性。9. 強(qiáng)酸性樹脂催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)有哪些？答：主要有：含水量、交換容量、堆密度、濕密度、真密度、粒度、比表面積、平均半孔徑、孔容、溶脹比、交聯(lián)度以及強(qiáng)度等。10. 為什么醚化催化劑標(biāo)牌上允許使用溫度為120℃，但在生產(chǎn)過程中，床層溫度到100℃以上時(shí)，催化劑就會(huì)失活？答：催化劑說的允許使用溫度是由外部供熱來說的，當(dāng)外部供熱結(jié)束，溫度下降到60℃時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和交換容量雖稍有下降，但能基本恢復(fù)。這與單純的高溫操作是不同的，所以應(yīng)精心操作，避免超溫現(xiàn)象發(fā)生。② 超溫使催化劑上的磺酸根脫落，催化劑失活，同時(shí)腐蝕設(shè)備。12. 辛烷值的物理意義是什么？什么叫馬達(dá)法辛烷值？什么叫研究法辛烷值？答：辛烷值是表示點(diǎn)燃發(fā)動(dòng)機(jī)燃料抗暴的一個(gè)約定值。13. 提高汽油辛烷值的途徑有多少？答：可以靠用辛烷值高的物質(zhì)加以調(diào)和。14. 煉油型MTBE工藝與化工型MTBE工藝有何區(qū)別？答：煉油型MTBE工藝主要生產(chǎn)MTBE用以調(diào)和汽油，對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度要求不高。如果MTBE是用來調(diào)和汽油，則以上雜質(zhì)除了異丁烯聚合物外都是無害雜質(zhì)。16. 什么是體積空速？答：空速也叫空間速度，對(duì)于均相反應(yīng)來說，空速等于單位時(shí)間通過反應(yīng)物的體積除以反應(yīng)器的體積。17. 合成MTBE的主反應(yīng)和副反應(yīng)是什么？答：在純醚化反應(yīng)中，合成MTBE的主反應(yīng)為：異丁烯＋甲醇→MTBE副反應(yīng)為：異丁烯＋水→叔丁醇、甲醇自聚→二甲醚、異丁烯自聚→二異丁烯在疊合醚化中，除合成MTBE反應(yīng)外，異丁烯自聚生成二異丁烯也是主反應(yīng)。單一反應(yīng)一般大多是無機(jī)反應(yīng)。當(dāng)可逆反應(yīng)的正負(fù)反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。由于反應(yīng)溫度的高低直接決定了反應(yīng)速度的快慢，因此，需要綜合考慮，選擇適宜的反應(yīng)溫度，既能使異丁烯盡可能轉(zhuǎn)化，又能有滿意的反應(yīng)速度。影響反應(yīng)速度的因素有催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、空速等。以異丁烯為例：異丁烯轉(zhuǎn)化率＝已轉(zhuǎn)化的異丁烯的量／進(jìn)料異丁烯量。（見19題）22. 在工業(yè)裝置上，如何使異丁烯轉(zhuǎn)化率增大？答：①增加催化劑量。③改變反應(yīng)溫度。23. MTBE工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)料醇烯比多少最合適？答：MTBE合成反應(yīng)中，甲醇和異丁烯是等摩爾反應(yīng)的，在純醚化反應(yīng)中，為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率和避免異丁烯二聚，甲醇進(jìn)料量一般比理論值大一點(diǎn)，但如果甲醇進(jìn)料量過大時(shí)，甲醇會(huì)自聚產(chǎn)生大量的二甲醚，另外，由于甲醇和MTBE沸點(diǎn)相近，過量甲醇也不利于后續(xù)分離。在疊合醚化反應(yīng)中，由于MTBE和二異丁烯都是目的產(chǎn)品，所以可以依據(jù)目的產(chǎn)物的需求量來確定醇烯比，一般來說，醇烯比高，MTBE產(chǎn)品增加，醇烯比降低，二異丁烯產(chǎn)品增加。在裝置建成達(dá)到開車條件時(shí)，要先對(duì)C4進(jìn)料和甲醇組成進(jìn)行分析，然后依據(jù)定好的醇烯比確定甲醇進(jìn)料量。也可以設(shè)在線分析色譜儀控制醇烯比，只是費(fèi)用較高。27. 什么是靜態(tài)混合器？有何特點(diǎn)？答：所謂靜態(tài)混合器，是在一定長(zhǎng)度的管段內(nèi)，裝上一定型號(hào)的混合元件，當(dāng)物流通過時(shí)，在混合元件內(nèi)分割－合并－變換流向，使兩種物流達(dá)到理想的混合。28. 甲醇進(jìn)料泵突然不上量，有何危害？答：甲醇對(duì)合成MTBE反應(yīng)十分重要，甲醇進(jìn)料泵突然不上量，此時(shí)只有C4進(jìn)料，C4中的異丁烯在催化劑作用下發(fā)生自聚反應(yīng)，放出大量的熱，高溫下反應(yīng)更快，放熱更多，惡性循環(huán)，造成“飛溫”。高溫下催化劑上的磺酸根脫落，隨物料流出，造成設(shè)備腐蝕和穿孔。29. 甲醇進(jìn)料泵出口管線上為什么必須設(shè)止回閥？答：甲醇進(jìn)料量對(duì)合成MTBE反應(yīng)十分重要，為了保證甲醇全部進(jìn)入反應(yīng)器而不會(huì)進(jìn)入甲醇罐（發(fā)生這種情況時(shí)，表面看一切正常，實(shí)際上甲醇沒有進(jìn)入反應(yīng)器，而是C4進(jìn)人了甲醇罐，結(jié)果發(fā)生了催化劑燒壞、設(shè)備腐蝕等一系列因“飛溫”引起的事故）因此甲醇進(jìn)料泵出口管線上必須設(shè)止回閥。②泵的入口壓力偏低。④C4進(jìn)料罐出口閥門未完全打開。⑥冬季氣溫太低。⑧夏季氣溫高，產(chǎn)生汽蝕。② 提高入口壓力。④ 打開閥門。⑥ 原料罐充壓。⑧ 降低原料溫度。產(chǎn)物的一部分經(jīng)冷卻后，經(jīng)增壓、計(jì)量與新鮮進(jìn)料一起返回反應(yīng)器。32. 筒式外循環(huán)反應(yīng)器的外循環(huán)量是如何控制的？答：合成MTBE是個(gè)放熱反應(yīng)，隨著異丁烯轉(zhuǎn)化率的提高，放出較多的反應(yīng)熱，由于筒式外循環(huán)反應(yīng)器是絕熱的，因此這些熱量全部用于床層溫度的提高。而依據(jù)公式，我們可以推出：循環(huán)量／新鮮進(jìn)料量＝生成1摩爾MTBE的放熱量每小時(shí)異丁烯進(jìn)料量（摩爾）（異丁烯出口轉(zhuǎn)化率－異丁烯入口轉(zhuǎn)化率）／（反應(yīng)器溫升總進(jìn)料的平均熱容新鮮進(jìn)料量）－1，在其它數(shù)值確定后，外循環(huán)量就可以確定了。但當(dāng)原料中異丁烯含量低于10％時(shí)，即使全部新鮮進(jìn)料也不會(huì)使反應(yīng)器超溫，此時(shí)不再需要外循環(huán)。但當(dāng)筒式外循環(huán)反應(yīng)器確定以后，外循環(huán)量就給定了最大值，此時(shí)操作中應(yīng)注意不能使混合進(jìn)料中的異丁烯含量和進(jìn)料溫度超出范圍，以避免“飛溫”。之后上緊卸催化劑口上法蘭，裝填催化劑。而水對(duì)醚化反應(yīng)有害，必須用甲醇加以置換，達(dá)到預(yù)定指標(biāo)后，才可投入使用。②水與C4不互溶，催化劑床層吸附大量水后，使得C4通過床層時(shí)的阻力降大大增加，有時(shí)會(huì)超過1MPa，甚至對(duì)反應(yīng)器造成破壞性事故。因此，水對(duì)醚化反應(yīng)危害很大，必須予以控制。但僅僅用甲醇將反應(yīng)器充滿的方法來置換催化劑中的水是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。38. 醚化反應(yīng)器內(nèi)催化劑用甲醇浸泡的指標(biāo)是多少？答：醚化反應(yīng)器內(nèi)催化劑用甲醇浸泡的指標(biāo)到目前為止，沒有嚴(yán)格的要求，如果從床層壓降來考慮，含水量20％左右就可以了。39. 如何計(jì)算浸泡催化劑所需甲醇？答：催化劑含水量在浸泡期間不便分析，一般認(rèn)為甲醇與水充分混合，分析循環(huán)甲醇中的水含量就代表催化劑中的水含量。