大學(xué)化學(xué)原理ppt課件-展示頁(yè)
2025-05-16 12:58本頁(yè)面
【正文】 代后，所生成的化合物。這個(gè)合成反應(yīng)就稱為雷福爾馬茨基反應(yīng)。如： 六、羥基酸 * 羥基酸制法： 羥基酸的制備，可在含有羥基的化合物中引入羧基；或羧酸分子中引入羥基而制得。如： （ 6） 二元羧酸受熱，依兩個(gè)羧基的相對(duì)位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。 （ 3） α － C上有強(qiáng)吸電子基，也易脫羧。 （ 1）這類反應(yīng)因副產(chǎn)物多，不易分離，一般不用來(lái)制備烷烴。 ● 還原為醇的反應(yīng) 羧酸只能被強(qiáng)烈的還原劑如 LiAlH4，或在高溫高壓下用銅、鋅、亞鉻酸鎳等催化劑加氫還原為醇。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)： （ 4）羧酸與 NH3或 RNH R2NH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或 N取代酰胺。 酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可根據(jù)平衡移動(dòng)原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動(dòng)。 某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。 羧酸的分子間脫水只適用于制備簡(jiǎn)單酸酐 。 （ 2） 除 HCOOH外，羧酸與脫水劑 [P2O5或 (CH3CO)2O]共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。 ● 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的 OH可被某些原子或基團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。 (2)在 α － C上引入鹵素：由于誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子基可分散羧基上的負(fù)電荷，使負(fù)離子穩(wěn)定，所以使酸性增強(qiáng)，引入鹵素越多，酸性越強(qiáng)，與羧基距離越近酸性越強(qiáng)。如： 這種制備鹵代酸的方法稱赫爾一烏爾哈一澤林斯基反應(yīng)?？偡Q為鄰位效應(yīng)。 值得注意的是： 當(dāng)取代基處于鄰位時(shí)，無(wú)論這個(gè)取代基是吸電子基還是供電子基 (－ NH2除外 )，都將使酸性 ↑ ，即鄰位取代苯甲酸的酸性＞對(duì)位、間位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。 C H 3 C H 2 C H C O O H ＞ C H 3 C H C H 2 C O O H ＞ C H 2 C H 2 C H 2 C O O HC l C l C lαα βα β γp K a 2 . 8 2 4 . 4 1 4 . 7 0(2) 鄰位效應(yīng)的影響 取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。 供電子誘導(dǎo)效應(yīng) (+I效應(yīng) )使酸性 ↓ 。故： 如： 同周期元素 ——從左到右電負(fù)性依 ↑ 。 羧酸及其衍生物 * 化學(xué)性質(zhì) 羧酸的化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)它分子結(jié)構(gòu)中鍵的斷裂方式不同而發(fā)生不同的反應(yīng)，可表示如下 ： ● 酸性 在水溶液中 一般羧酸屬弱酸，但比碳酸強(qiáng)，所以可以分解碳酸鹽，這個(gè)性質(zhì)可用來(lái)區(qū)別或分離酚和酸。上述性質(zhì)可用來(lái)使羧酸與不溶解于水的或易揮發(fā)的物質(zhì)分離 影響酸性強(qiáng)度的因素 (1) 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (－ I效應(yīng) )使酸性 ↑ ，其相對(duì)強(qiáng)度： 同族元素 —— 從上到下原子序數(shù)依次 ↑，電負(fù)性依次 ↓。 如： 與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性 ↑，吸電子能 ↑。 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： A. 具有加和性 ＞C l 3 C C O O H C l 2 C H C O O H ＞ C l C H 2 C O O Hp K a 0 . 6 4 1 . 2 6 2 . 8 6 B. 誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度與距離成反比，距離 ↑ ，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度 ↓ 。 當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使酸性 ↓ 。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效應(yīng)、氫鍵等。 ● α － H的鹵代 α － H由于受到羧基的影響，很活潑，很容易被鹵原子取代生成 α －鹵代酸但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多。 說(shuō)明： (1)鹵代酸可發(fā)生各種親核取代反應(yīng)，生成各種取代酸，也能發(fā)生消除反應(yīng)生成不飽和酸。供電子基則相反。 ★ 說(shuō)明 （ 1） 除 HCOOH外，羧酸可與 PCl PCl SOCl2作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。 用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來(lái)制備較高級(jí)的羧酸酐。 混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來(lái)制備。如： （ 3）羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 脫水方式 酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。 除直接還原，還可將羧酸酯化再還原： 用 LiAlH4直接還原羧酸不但產(chǎn)率高，而且還原不飽和酸時(shí)，對(duì)雙鍵沒(méi)有影響，乙硼烷也是一種特別有用的還原劑，可使羧酸還原成伯醇： ● 脫羧反應(yīng) 從羧酸中脫去 CO2的反應(yīng)稱 脫羧反應(yīng) 。 （ 2）羧酸蒸氣通過(guò)加熱的釷、錳或鎂等氧化物，可進(jìn)行氣相催化脫羧生成酮類。 （ 4） β 碳原子為羰基碳的羧酸也易脫羧 （ 5） 某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。 * 羥基酸的分類和命名 羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基的化合物，根據(jù)羥基和羧基的相對(duì)位置不同可分為 α 一羥基酸， β －羥基酸，命名時(shí)，以羧酸為母體，羥基為取代基，也可按其來(lái)源而用俗名稱呼。 ● 從羥基腈水解： ● 從鹵代酸水解：此法只適合于制 α －羥基酸 雷福爾馬茨基反應(yīng) 將醛或酮與 α －溴代酸酯的混合物在惰性溶劑中與鋅作用， α －溴代酸酯先生成有機(jī)鋅化合物，此化合物再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成后再水解，生成 β －羥基酸酯，酯再水解就得到 β －羥基酸。 這個(gè)反應(yīng)不能用鎂代替鋅，因鎂太活潑，可與酯基中的羰基發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)鋅試劑比較穩(wěn)定，只與醛、酮中的羰基反應(yīng)，而不與酯基反應(yīng)。包括下列四種化合物： 羧酸和羧酸衍生物都含有酰基 ，因此把它們統(tǒng)稱為?；衔铩? ● 羧酸衍生物的醇解 說(shuō)明： （ 1）酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯和酸。如： （ 3）酰胺的醇解是可逆的，需用過(guò)量的醇才能 生成酯并放出氨。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)性弱的芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。 ● 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng) 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可與格氏試劑作用生成叔醇，尤其是酯，
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