【正文】 最典型的實例是 [Re2Cl8]2－ 。顯然，鈷與鈷是以 d2sp3雜化軌道不尋常的方式重迭，故 Co－ Co鍵呈彎曲形。 分類 : 按配體：羰基簇、鹵素簇 …… 按金屬原子：三核簇、四核簇、五核簇 …… 兩個 CO分別橋接兩個鈷原子，除此之外，每個鈷原子還和三個端羰基相連。 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 定義 : 通常將含有金屬 M—M鍵的化合物，稱為原子簇化 合物。即含 M－ M金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志?，F(xiàn)介紹電子計數(shù)法可用 18電子規(guī)則來推測金屬原子簇合物的骨架構(gòu)型。 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) ?結(jié)構(gòu)上遵循 18電子規(guī)則 具有多種鍵型： σ鍵、 π鍵、 δ鍵、多中心鍵、 過渡鍵型等 空間構(gòu)型 特殊，電子組態(tài)特殊 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) ?定義 ?金屬原子間能直接成鍵的配位化合物 ?應(yīng)用 ?優(yōu)良的催化劑 化學(xué)鍵理論的研究 ?特點 金屬配合物是一個金屬原子與幾個配體形成的化合物，二十世紀(jì)八十年代以來，合成出一類化合物 由幾個金屬原子軌道相互重疊形成多面體骨架結(jié)構(gòu)，每個金屬原子還帶有配體，這樣的化合物稱金屬原子簇化合物。 Re原子的電子組態(tài)為 [Xe]5d56s2， Re以 dsp2雜化軌道與四個 Cl形成 σ鍵外，還有四個 d軌道四個 d電子，當(dāng)兩組 ReCl4沿 z軸方向靠近時，兩個 dz2軌道重疊形成 σ鍵， dyzdyz， dxzdxz相互重疊形成簡并的 π鍵， dzydzy形成 δ鍵。 金屬 金屬四重鍵 在過渡金屬配位化合物中 ， 金屬原子之間可以形成單鍵 ， 雙鍵 ， 三重鍵和和四重鍵 ， 四重鍵的形成必須有 d軌道參加 ， 所以它只能在過渡金屬原子之間形成：今以 K2（ Re2Cl8） 2H2O晶體中的 Re2Cl82離子結(jié)構(gòu)為例 : 金屬 金屬四重鍵 最早發(fā)現(xiàn)金屬－金屬之間存在四重鍵的化合物是，金屬 Re晶體中 ReRe間距 276pm，但離子中 ReRe間距僅 224 pm，每個 Re與四個 Cl形成的四邊形配位，一般情況下兩組 ReCl4應(yīng)交錯排列，可獲得較小的核排斥能，如 C2H6中兩組 CH3是交錯排列，而實驗證明在中，兩組卻是正重迭排列，這是由于 ReRe 間有多重鍵存在。 后來發(fā)現(xiàn) Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金屬簇合物也存在金屬四重鍵，金屬間三重鍵外，四個羧基與雙金屬還形成一個大 δ鍵。 金屬多面體骨架多取四面體、八面體如Co4(CO)12，也有蝶形、錐形、三棱柱等其它構(gòu)型。 1. 骨架多面體與金屬鍵軌道 根據(jù)拓撲學(xué)， n個金屬原子可形成封閉的幾何 圖形與相應(yīng)的金屬軌道數(shù)如下： 4個 M: 5個 M: 6個 M: 金屬－金屬鍵 : 按照原子簇的定義，在簇合物中，金屬原子之間是直接鍵合的。為了討論方便，我們舉幾個雙核配合物的例子。原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分鍵合的金屬原子的配合物 . 原子簇為若干有限原子 (三個或三個以上 )直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分 子或離子 (包括硼烷 ,碳硼烷 )。由于兩個鈷原子之間還形成 Co－ Co金屬鍵，所以鈷的配位數(shù)也是 6。 （ 1） Mn2(CO)10 （ 2） Co2(CO)8 每個錳原子有五個空的 d2sp3雜化軌道，可容納來自五個羰基的孤對電子，含有成單電子的第六個軌道則與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成 Mn－ Mn鍵。該離子具有兩個重要特點：① Re－ Re鍵特別短，約 224pm，而在金屬錸中 Re－ Re鍵長為 ；②兩組氯原子為重疊型，這種排列使 Re－ Cl鍵處于排斥最大的位置，從能量上講顯然不利，但 Re－ Re鍵的縮短使金屬－金屬鍵增強。其余的 d軌道相互重疊形成 Re－ Re金屬鍵，分別為一個 σ鍵，兩個 π鍵，一個 δ鍵。 四核羰基簇中金屬骨架多為四面體。 過渡金屬羰基簇化合物 （ 1）可作為抗癌藥物 （ 2）可作為模擬生物固氮的模擬物 （ 3）作為無機固體新材料：[Re2Cl8]2在可見光區(qū) δ→δ *躍遷 ,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能電池。 18電子規(guī)則和金屬 金屬的鍵數(shù) b=1/2(18ng) 每個過渡金屬原子（ M）參加成鍵的價層原子軌道有 9個（ 5個 d軌道， 1個 s軌道和 3個 p軌道），在分子中每個過渡金屬原子可以容納 18個價電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即 18個電子規(guī)則。 六個 Rh之間形成九個金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)為三棱柱。 又如： [Rh6C(CO)15]2 g=6 9+15 2+4+2=90 b=1/2(18 6 － 90)=9 價電子總數(shù)包括六個 Rh的價電子， 15個羧基提供的電子， Rh6骨架中 C的四個價電子和簇合物帶的二價負電荷，總計為 90個電子 g=4 8+16 2=64 b=1/2(18 4－ 64)=4 [例 ]Ir4(CO)12 g=4 9+12 2=60 b=1/2(18 4－ 60)=6 [例 ]Re4(CO)162 g=4 7+16 2=62 b=1/2(18 4－ 62)=5 [例 ]Os4(CO)16 Ir4(CO)12 四面體 Re4(CO)162 菱形 Os4(CO)16 四方形 等弧相似 （ isolobal analogy） 是指兩個或兩個以上的分子片 ， 它們的前線軌道的數(shù)目 ， 能級分布 ，形狀 ， 對稱性和所含電子數(shù)等均相似 。 一個簇和物的結(jié)構(gòu)主要由它本身的電子因素和空間幾何因素所決定 ， 還要受周圍成鍵環(huán)境的影響 。 簇合物的催化性能 參見 P 206208 （ 1）可作為抗癌藥物 （ 2）可作為模擬生物固氮的模擬物 （ 3）作為無機固體新材料：[Re2Cl8]2在可見光區(qū) δ→δ *躍遷 ,很有希望利用它們光敏性來制造太陽能電池。 磁矩 μ是個矢量 ， 常用小箭頭 （ ↑） 表示 ， ， 它是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)磁性的一個物理量 。m2或 J 在化學(xué)中常用摩爾磁化率 χm表達物質(zhì)的磁性，它是磁化率 χ乘以物質(zhì)的相對分子質(zhì)量而除以該物質(zhì)的密度，單位為m3 ? ?131213125252106 6 810523 8 52][??????????????????????m o lmm o lmBrHCBrHCBrCBrHC）（例?????? ?13121312(333333102 1 6 0 2 662115)()(][3??