【正文】 峰， m/z 41往往是基峰。 支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降，支化程度高的烷烴檢測不到分子離子峰。 優(yōu)先丟失最大烷基。 重要有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象 （飽和、不飽和烴類） （飽和、不飽和醇類） 飽和烴類 A. 直鏈烷烴分子離子 ?分子離子：隨著鏈的增加分子離子峰的強(qiáng)度逐漸下降： C1（ 100%）， C10（ 6%）， C16（小）， C45（ 0） ?有 m/z ： 29， 43， 57， 71， …… CnH2n+1 系列峰（ σ— 斷裂） ?有 m/z ： 27， 41， 55， 69， …… CnH2n1 系列峰（失去 H2） C2H5+（ m/z =29） → C2H3+（ m/z =27） +H2 ?有 m/z ： 28， 42， 56， 70， …… CnH2n系列峰（四圓環(huán)重排） ?在 CnH 2n+1的系列峰（ 最強(qiáng)系列峰 ）中， 一般 m/z 4 57峰的 相對強(qiáng)度較大為基峰 。 在反應(yīng)中心，首先丟失最大的烷基游離基。 2. Stevenson規(guī)則 奇電子離子的單鍵斷裂產(chǎn)生兩組離子和游離基產(chǎn)物。 R αRR RRR+ ( 電 荷 保 留 )R ＝ H 時 ： 8 0 %C6H5m / z 5 4R = ： 0 . 8 %C 6 H 5（ 電 荷 轉(zhuǎn) 移 ）+①②時R ＝ H 時 ： 3 %R = ： 1 0 0 %時 3） σ 過程： 這是當(dāng) σ 鍵形成陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程 eRR+ HRR + C H 3+R + C 2 H 5+R+ C3H7+OE+E E ++ R ++iα?σ4） 麥?zhǔn)希?Mclafferty）重排反應(yīng) ? 具有以下結(jié)構(gòu)通式 A的化合物，可進(jìn)行 γ－ H重排到不飽和基團(tuán)上，并伴隨發(fā)生 β鍵斷裂的麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)： QCXYZHQCXYZHQ HCXYZA eβαQ HCXZY+γ醛、酮、羧酸、酯都可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生特征質(zhì)譜峰。 3）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng) 環(huán)的裂解反應(yīng)中，帶未成對電子的原子與其鄰近的碳原子形成一個新鍵，同時鄰近碳原子的另一個鍵斷開，有新鍵生產(chǎn)的部分成為中性碎片，產(chǎn)物中一定有一個奇電子離子。 產(chǎn)物的電荷穩(wěn)定通常比游離基穩(wěn)定更重要，因此不同的物質(zhì)斷鍵方式可能不同。 +O+CR 1R 2R 1+OCR 2iiC l+ ( C H 3 ) 2 C H + C H 2 = C l +OO+i +OCO+酮 : 氯代物 : 酯 : i斷裂與 α斷裂反應(yīng) 雜原子為單鍵時， i斷裂和 α斷裂所引起的斷鍵位置是不同的。YR R+ +該反應(yīng)由自由基中心提供一個電子與鄰接的原子形成一個新鍵，而鄰接原子的另一個化學(xué)鍵則發(fā)生斷裂。（芳雜環(huán)的情況也類似） ? 碳鏈分支處易發(fā)生斷裂。 半異裂 ： 均裂 單電子轉(zhuǎn)移 異裂 雙電子轉(zhuǎn)移 簡單斷裂的規(guī)律 ? 含雜原子化合物 易發(fā)生 α斷裂 ? 碳碳不飽和鍵相鄰的 C—C鍵易斷裂。 設(shè)有機(jī)化合物由 A， B， C和 D組成 ， 當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源 ， 受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子： 分子離子 碎片離子 重排裂解 碰撞裂解 同位素離子峰 四、有機(jī)質(zhì)譜的裂解反應(yīng) 離子峰的產(chǎn)生是化學(xué)鍵斷裂的結(jié)果，化學(xué)鍵的斷裂一般分三種 均裂 ：一個 ?鍵的兩個電子裂開，每個碎片上各保留一個電子。 C H C H C H C Z H R 1 R 2 R 3 R 4 C H C H R 3 R 4 H C C Z H R 1 R 2 麥?zhǔn)现嘏艞l件： ?含有 C=O， C=N， C=S及碳碳雙鍵； ?與雙鍵相連的鏈上有 ?碳，并在 ? 碳有 H原子（ ?氫）； ?六圓環(huán)過度， ? H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時 ? 鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子。轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子的類型很多，其中最常見的一種是 麥?zhǔn)现嘏?。 （ P221表 52） 例如： CH4 M=16 12C+1H 4=16 M 13C+1H 4=17 M+1 12C+2H+1H 3=17 M+1 13C+2H+1H 3=18 M+2 分子離子峰 同位素離子峰 E、重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團(tuán)從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子。 D、同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些 M+1， M+2， M+3的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬（約 2~5個質(zhì)量單位）、相對強(qiáng)度低、 m/z不為整數(shù)等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察 。這種峰稱為 亞穩(wěn)離子峰 ，用 m*表示。 B、碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。 b) 與鄰近的峰相差是否合理 分子離子不可能裂解出三個以上的氫原子和小于一個甲基的基團(tuán)，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于 3～ 14個質(zhì)量單位的峰。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。 鍵電子的電離順序?yàn)椋?n電子 π電子 σ電子 奇電子離子：帶有未成對電子的離子（ OE） 偶電子離子：外層電子完全成對的離子（ EE） 幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。 三、質(zhì)譜圖上離子峰的類型 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，主要的有 分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰 等。 質(zhì)譜圖 質(zhì)譜圖 是以質(zhì)荷比（ m/z）為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。 有機(jī)質(zhì)譜常用某種標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生一定信燥比的分子離子峰所需的最小檢測量作為儀器的靈敏度指標(biāo) 質(zhì)譜儀的靈敏度有 絕對靈敏度 、 相對靈敏度 和 分析靈敏度 等幾種表示方法。 B 分辨率 分辨率 ，是指質(zhì)譜儀分開 相鄰質(zhì)量數(shù)離子 的能力 。 二、 質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo) A 質(zhì)量測定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測定范圍表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的 樣品的相對原子質(zhì)量（或相對分子質(zhì)量）范圍 ，通常采用原子質(zhì)量單位（ u）進(jìn)行度量。 5. 檢測與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 4. 質(zhì)量分析器（過濾器） 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比 m/z 分開。由（ M+H）或（ MH）離子很容易測得其相對分子質(zhì)量。 E 化學(xué)電離源（ CI） 化學(xué)電離法是通過離子 分子反應(yīng)來進(jìn)行，離子與試樣分子按一定方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個電子，試樣則變成帶 +1電荷的離子。 易于和 LC串聯(lián)，直接分析流速為 1ml/min的 LC洗脫液。 質(zhì)量數(shù)可達(dá) 70， 000Da 靈敏度高達(dá) femtomole級。 適于分析復(fù)雜混合物。 軟電離方式，無或極少碎片離子。對基質(zhì)的要求是能吸收 337nm紫外光并氣化，能量由基質(zhì)傳給樣品使樣品一起氣化并離子化。 快速。常用的 基質(zhì)：甘油、乙二醇胺等。吸收大部分能量 ,有助于樣品離子化并保護(hù)樣品不被高能量撞擊破壞 。 B. FBI快速原子 /離子轟擊離子源（ FAB） 使用高能量的 惰性原子束（ Ar）噴射 樣品靶上的樣品和基質(zhì)表面 ,基質(zhì)是溶解樣品的非揮發(fā)性溶劑 ,樣品從基質(zhì)中解吸附并汽化 ,離子化。 硬電離方式，只能用于遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于生物有機(jī)分子的小分子 (400Da以下 )的檢測 ,樣品需經(jīng)過汽化進(jìn)入電離區(qū) ,不適合難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的樣品。常見的離子源包括： ? 電子轟擊（ EI） ? 化學(xué)電離（ CI） ? 電噴霧電離 （ ESI） ? 基質(zhì)輔助激光解吸電離 （ MALDI） A. 電子轟擊源 （ EI） 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產(chǎn)生正離子，即 ee 2MM ??? ?式中 M為待測分子， M+為分子離子或母體離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。 3） 直接探針進(jìn)樣：高沸點(diǎn)液體及固體 探針桿通常是一根規(guī)格為 25cm?6mm， 末端有一裝樣品的黃金杯 (坩堝 )， 將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品， 如圖所示 。 （加熱） 如圖所示。 2） 間歇式進(jìn)樣：適于氣體、沸點(diǎn)低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。 進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。 一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。其作用是減少離子碰撞損失。 為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于 真空 狀態(tài)。質(zhì)譜分析法 已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源 、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。 90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得 到快速發(fā)展，如快原子轟擊離子源，基質(zhì)輔助激光解吸 電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源等。 50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機(jī) 物的結(jié)構(gòu)分析；同時質(zhì)譜方法與 NMR、 IR等方法結(jié)合成 為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段。 這通常要花數(shù)天時間。 20世紀(jì) 30年代末至 40年代：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要 測定油的成份。 具有速度 ? 的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實(shí)現(xiàn)各種離子按 m/z進(jìn)行分離 。第五章 質(zhì)譜 ? 質(zhì)譜的基本知識 ? 離子裂解的機(jī)理 ? 有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng) ? 常見各類化合物的質(zhì)譜 ? 有機(jī)質(zhì)譜的解析及應(yīng)用 ? 最新質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用簡介 e + +++ 質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是利用 電磁學(xué) 原理 ，使 帶電 的 樣品離子 按 質(zhì)荷比 進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場中，其動能與加速電壓及電荷 z 有關(guān)，即 z e U = 1/2 m ?2 其中 z為電荷數(shù)， e為元電荷（ e= 1019C）， U為加速電壓， m為離子的質(zhì)量， ?為離子被加速后的運(yùn)動速度。 1913年： Thomson使用 MS發(fā)現(xiàn)了 Ne是由 22Ne和 24Ne兩種 同位素組成，隨后，同位素分析開始發(fā)展。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合 物，然后再利用分別測定其折光率的方法來分析它們。將 MS用于石油工業(yè)中烴的分析， 可以大大縮短分析時間。 發(fā)展歷史 60年代：出現(xiàn)了氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用 領(lǐng)域大大擴(kuò)展，開始成為有機(jī)物分析的重要儀器；計算 機(jī)的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化 。 目前：出現(xiàn)了比較成熟的液相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦 合等離子體質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。 主要組成部分 : ? ? ? (分析器 ) ? 質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀 一、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀是通過對樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z 的離子來進(jìn)行分離分析的。 Agilent7500系列 ICPMS 進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源 質(zhì)量分析器 檢測器 顯示 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀各部分的工作原理 1. 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá) 104～ 105P