【正文】 電子云， 是富電子基團(tuán) ，類似烯烴，所以可與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反應(yīng)。 6/1/2022 37 例如： ? 說明在氯苯中的氯的 +C效應(yīng) 和 － I效應(yīng) 的作用相反。 ? 甲苯偶極矩為 ，說明苯具有可極化性。 （ 3）命名時(shí)較優(yōu)基團(tuán)后列出。 para （ 1）兩個(gè)取代基均為非母體官能團(tuán)時(shí) 6/1/2022 28 1,2二甲苯 鄰二甲苯 1,3二甲苯 間二甲苯 1,4二甲苯 對(duì)二甲苯 C H 3C H 3CH3CH3C H 3C H 36/1/2022 29 ?確定主官能團(tuán)，并給出最小編號(hào) （ 2）兩個(gè)取代基中有母體官能團(tuán)時(shí) C O O HC lB rN O 26/1/2022 30 間氯 苯甲酸 m氯 苯甲酸 間硝基 溴苯 m硝基 溴苯 C O O HC lB rN O 26/1/2022 31 4硝基 2氯 苯胺 4硝基 苯甲酸 例： 4氨基 苯甲酸 4甲氧基 苯甲醛 C O O HN H 2N H 2C lN O 2C H OO C H 3C O O HN O 26/1/2022 32 （ 1）確定主官能團(tuán)，選母體， 使母體編號(hào)為 1， 其它作為取代基。 ortho ? 1,或 m、或間。 ?–X、 –NO2和 –NO等只作為取代基。 6/1/2022 22 ?OH， NH2與苯環(huán)一起構(gòu)成母體“苯酚”和“苯胺”。 （ b）未參與雜化的 p軌道 帶著一個(gè)電子垂直于環(huán)平面，形成一個(gè)閉合的環(huán)狀 大 Π鍵 。 （ c）所有鍵角都是 120176。mol1 6/1/2022 14 （ a）苯的 6個(gè)碳原子形成平面正六邊形。mol1 H 2+ 催 化H 2+ 催 化氫化熱 232 kJmol1 苯的穩(wěn)定化能 =360208=152 kJ ④ 苯的氫化熱遠(yuǎn)低于“ 環(huán)己三烯 ”結(jié)構(gòu) 6/1/2022 13 環(huán)烯烴的氫化熱 120kJ 6/1/2022 11 ② 假定鄰位兩個(gè)氫被取代，但按 Kekule式 應(yīng)該有兩種產(chǎn)物，實(shí)際上只有一種。 HHHHHH6/1/2022 7 （ 1）凱庫勒結(jié)構(gòu)能解釋苯的一些問題 ① 苯的一取代物只有一種 B rB rB r6/1/2022 8 ② 苯可以加氫還原成環(huán)己烷。 ? 1865~1899年，提出了各種苯的結(jié)構(gòu)表達(dá)式。 ? 苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。 ? 一取代物只有一種，鄰二取代物只有一種。6/1/2022 1 第十一章 苯及取代苯 Benzene 6/1/2022 2 苯的結(jié)構(gòu)及命名 Structures and Nomenclature 6/1/2022 3 ?苯的特征 ? 分子式為 C6H6， C:H=1:1，不飽和程度高。 ? 穩(wěn)定性好，不被 KMnO4氧化，不易加成。 一、苯的結(jié)構(gòu) ? 容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 6/1/2022 4 1. 苯的 Kekule結(jié)構(gòu) ? 1825年法拉弟 (Faraday)從照明氣中分離得到。 Kekule結(jié)構(gòu)， 1865年 6/1/2022 5 Dewar， 1866~1867 Ladenburg， 1869 ArmstrongBaeyer 1887~1888 Claus， 1888 Thiele， 1899 6/1/2022 6 ?為了解釋苯的特性， 1865年德國化學(xué)家凱庫勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)中三個(gè)單鍵、三個(gè)雙鍵相間。 H 2+催 化6/1/2022 9 ③ 在光照條件下，苯可以與 3分子 Cl2加成反應(yīng) C l 2+C lC lC lC lC lC l3h v6/1/2022 10 （ 2）凱庫勒結(jié)構(gòu)不能解釋的問題 ① 不能解釋為什么苯分子的不飽和度高達(dá) 4，卻難以發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)，而易發(fā)生取代反應(yīng)。 6/1/2022 12 ③ 由物理方法測(cè)定的苯分子中碳碳鍵長為 nm, 比正常的碳碳單鍵短 , 比正常的碳碳雙鍵長。mol1 苯的氫化熱理論值 =120 3=360 kJmol1 H 2+ 催 化氫化熱 120 kJmol1 氫化熱 208 kJ （ b）碳 —碳鍵長均等，都是 140 pm。 2. 苯的共振結(jié)構(gòu) 近代物理方法對(duì)苯結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果 6/1/2022 15 ? 根據(jù)共振論，苯可以視為 2個(gè)等價(jià)的凱庫勒結(jié)構(gòu)式的雜化體： 1925年 Robinson建議： 6/1/2022 16 （ a）苯的 6個(gè)碳原子都是 sp2雜化。 3. 苯的分子軌道描述 6/1/2022 17 C CCCCC6/1/2022 18 6/1/2022 19 二、苯及其衍生物的命名和異構(gòu) 1. 基的命名 Ph phenyl 苯基 （ C6H5—） 6/1/2022 20 對(duì)甲苯基 Ar Aryl 芳基 芐基或苯甲基 Bz C H 3 C H 26/1/2022 21 2. 主官能團(tuán)確定 ?當(dāng)化合物分子中含有 2個(gè)以上官能團(tuán)和取代基時(shí)，按下列順序確定主官能團(tuán)。 OH以前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)作為取代基命名。 6/1/2022 23 3. 一取代苯的命名 ?以苯環(huán)為母體的化合物 氯苯 硝基苯 亞硝基苯 甲苯 –X、 –NO –NO和簡(jiǎn)單烷基 C l NO 2 NO C H 36/1/2022 24 乙苯 異丙苯 叔丁苯 烷基復(fù)雜時(shí)苯環(huán)作為取代基命名 C H 2 C H 3 C H ( C H 3 ) 2 C ( C H 3 ) 36/1/2022 25 1苯基庚烷 2苯基庚烷 2甲基 3苯基戊烷 1,2二苯基乙烷 三苯基甲烷 苯乙烯 C H 2 ( C H 2 ) 5 C H 3 C H ( C H2 ) 4 C H 3C H 3C H C H C H 3C H 3 C H 2C H 3CHC H C H 2C H 2 C H 26/1/2022 26 ?苯環(huán)作為取代基的情況： 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 C H O C O O H S O 3 H6/1/2022 27 4. 二取代苯的命名 ? 1,或 o、或鄰。 meta ? 1,或 p、或?qū)Α? （ 2）編號(hào)，按最低系數(shù)原則編號(hào)。 5. 多取代苯的命名 6/1/2022 33 例： 4氨基 2羥基 苯甲酸 2,4二氯 甲苯 C O O HO HH 2 NC H 3C lC lC H ON H 2H O2氨基 5羥基 苯甲醛 6/1/2022 34 N O 2O 2 N C lC H 3C H 3B r1,4二硝基 2氯苯 1,2二甲基 4溴苯 C H 3N O 2N O 2O 2 N2,4,6三硝基 甲苯 6/1/2022 35 芳香烴的物理性質(zhì) Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons （自 學(xué)） 6/1/2022 36 偶極矩 ? 苯的偶極矩為零。 ? 研究苯的衍生物偶極矩，可以說明取代基的電子效應(yīng)。 C H 3 C l C lμ＝ D μ＝ D .6/1/2022 38 例如： C H 3C lμ＝ D μ＝ D C H 3 C lμ＝ D 6/1/2022 39 ? 硝基苯偶極矩為 ，對(duì)硝基氯苯的偶極矩小于硝基苯，說明氯顯示以吸電子為主的影響，與硝基作用相對(duì)抗 。 ? 苯環(huán)與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于形成了閉合環(huán)狀共軛大 π鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中總是苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變 。 ? 碘代一般在氧化劑存在下才能進(jìn)行碘代反應(yīng) + I2HNO 3I① 鹵代通常用 Cl Br2 6/1/2022 49