【正文】 團(tuán)有：羰基、硝基、雙鍵、三鍵以及芳環(huán)等。在這些 助色團(tuán)中，由于具有孤電子對的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的 π鍵相連， 可以發(fā)生 p－ π共軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動范圍增大，容易被激 發(fā)，使 π→π* 躍遷吸收帶向長波方向移動，即紅移。（詳見教材 P5） 三、 UV中常用的名詞術(shù)語 （ auxochrome）： 有些基團(tuán)，本身不是發(fā)色團(tuán)，但當(dāng)它們與發(fā)色 團(tuán)相連時，可以使含有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)物的顏色加深，這類基團(tuán)稱為 助色團(tuán)。同時，溫度、放置時間、 pH等因素也會對樣品的光譜產(chǎn)生影響，測定時也必須注意。 ，朗伯－比爾定律只適用于單色光，而實際應(yīng)用的入射光往往有一定的波長寬度，因此要求入射光的波長范圍越窄越好。 例如 ，對甲苯乙酮 ， λCH3OHmax＝ 252nm， εmax＝ 12300 幾點說明： 對甲苯乙酮的紫外光譜圖 2. 紫外吸收帶的強(qiáng)度 吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率，遵從 LamderBeer（ 朗伯－比爾 ）定律 l o goIA c lI?? ? ?A：吸光度 ?： 在 c用摩爾濃度、 l用厘米為單位表示時稱摩爾吸光系 數(shù)，而當(dāng)濃度或液層厚度用其他單位表示時就稱吸光系數(shù)，常用 k表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。也就是說 紫 外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。因 σ和 σ*之間的能級差最大，所以 σ→σ* 躍遷需要較高的能量，相應(yīng)的激發(fā)光波長較短，在 150～ 160nm范圍，落在遠(yuǎn)紫外光區(qū)域，超出了一般紫外分光光度計的檢測范圍。 n電子的 n→ζ* 躍遷所需能量較大，偏于遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般出現(xiàn)在 200nm附近，受雜原子性質(zhì)的影響較大。 這種因共軛體系增大而引起的吸收譜帶紅移是因為處于共軛狀態(tài)下的幾個 π軌道會重新組合 ， 使得成鍵電子從最高占有軌道到最低空軌道之間的躍遷能量大大降低 ， 見下圖： C H 2 C H 21 6 2 n m 2 1 7 n m 2 5 8 n m最 低 空 軌 道最 高 占 有 軌 道π → π *共軛引起的吸收帶紅移 （ 3） n ? ?*躍遷 是氧、氮、硫、鹵素等雜原子的未成鍵 n電子向 ζ反鍵軌道躍遷。 共軛體系愈大 ， π→π* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長愈長 。 孤立雙鍵的 π→π* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于 160～ 180nm， 仍在遠(yuǎn)紫外區(qū) 。 （ 2） ? ? ? *躍遷 是不飽和鍵中的 π電子吸收能量躍遷到 π*反鍵軌道 。 但是 n? ? *躍遷 是 禁阻躍遷 ，所以吸收強(qiáng)度很弱。 n→π* 躍遷是四種躍遷中所需能量最小的 ， 它所對應(yīng)的吸收帶位于 200～ 400nm的近紫外區(qū) 。（ 見教材 P8圖 110） 能 量成 鍵 軌 道反 鍵 軌 道??12==??12?1?1+?2?2 電子通常在成鍵軌道上，當(dāng)分子吸收能量后可以激發(fā)到反鍵軌道上 躍遷的類型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *,n? ? *。波長在 400～ 800nm范圍的稱為可見光譜。 分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫 紫外光譜。第二章 紫外光譜法 (UV) 167。 紫外光譜的基本原理 紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。 紫外吸收光譜的波長范圍是 100400nm(納米 ), 其中 100200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)（ 這種波長的光能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中進(jìn)行研究，故這個區(qū)域的吸收光譜稱真空紫外 ）， 200400nm為近紫外區(qū) , 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。常用的分光光度計一般包括紫外及可見兩部分，波長在 200～800nm（或 200～ 1000nm） 1. 價電子的類型 一、 有機(jī)分子中價電子及電子躍遷的類型 在有機(jī)化合物中的價電子，根據(jù)在分子中成鍵電子的種類不同可分為 3種 ： （ 1）形成單鍵的 σ電子 （ 2）形成不飽和鍵的 π電子 （ 3）氧、氮、硫、鹵素等雜原子上的未成鍵的 n電子 C HO? 電 子? 電 子n 電 子2. 有機(jī)分子電子躍遷的類型 根據(jù)分子軌道理論，當(dāng)兩個原子結(jié)合成分子時，兩個原子的原子軌道線性組合成兩個分子軌道，其中一個具有較低的能量叫做成鍵軌道，另一個具有較高的能量叫做反鍵軌道 。 各類電子躍遷的能量大小見上圖 根據(jù)光譜資料和分子結(jié)構(gòu)理論的分析，各種電子能級的能量高低的順序為： ζ π nπ *ζ * 電子能級和躍遷示意圖 ????n**E（ 1） n? ? *躍遷 當(dāng)不飽和鍵上連有雜原子 （ 如羰基 、 硝基 ） 時 ， 雜原子上的n電子能躍遷到 π*軌道 。 如果帶雜原子的雙鍵基團(tuán)與其它雙鍵基團(tuán)形成共軛體系 ， 其 n→π* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶將紅移 ， 例如丙酮的 n→π* 躍遷在 276nm， π→π* 躍遷在 166nm， 而 4甲基 3戊烯酮的兩個相應(yīng)吸收帶分別紅移至313和 235nm。 C O體 系n 體 系?這是由于 n軌道的電子和 ?電子集中在不同的空間區(qū)域，因此， n軌道的電子躍遷到 ?軌道的可能性是比較小的。 π→π* 躍遷所需能量較 n? ? *躍遷的大 ， 吸收峰波長較小 。 但在共軛雙鍵體系中 ， 吸收帶向長波方向移動 （ 紅移 ） 。 例如乙烯的吸收帶位于 162nm， 丁二烯為 217nm， 1， 3， 5－己三烯的吸收帶紅移至 258nm。當(dāng)分子中含有 － NH2 、－ OH、－ SR、－ X等基團(tuán)時，就能發(fā)生這種躍遷。 （ 4） ?? ?*躍遷 是單鍵中的 σ電子在 σ成鍵和反鍵軌道間的躍遷。 既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200400nm， 那么就只能觀察 ? ? ? *和 n? ? *躍遷。 二、紫外光譜表示法 橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用 nm（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用 A(吸光度 )、 T(透射比或透光率或透過率 )、 1T(吸收率 )、 ?(吸收系數(shù) ) 中的任何一個來表示。 對甲苯乙酮的紫外光譜圖 ， 同時發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動能級的變化 ， 因此產(chǎn)生的譜線不是一條而是無數(shù)條 ， 即一個典型的紫外光譜顯示出的是一些寬的譜帶 （ 峰 ） ， 這種光譜很容易用峰頂?shù)奈恢?（ λ最大 ） 及其吸收強(qiáng)度 （ ε最大 ， 消光系數(shù) ） 來描述 。 c： 溶液的摩爾濃度 l： 樣品池長度 I0、 I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度 ，即在某一波長 λ ，當(dāng)溶液中含有多種吸光物質(zhì)時，該溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，這一性質(zhì)是紫外光譜進(jìn)行多組分測定的依據(jù)。朗伯－比爾定律表明在一定的測定條件下，吸光度與溶液的濃度成正比，但通常樣品只在一定的低濃度范圍才成線性關(guān)系，因此，定量測定時必須注意濃度范圍。 5. ?值是由電子躍遷的幾率決定的，躍遷的幾率越大， ?值 越大，因此，允許躍遷的吸收強(qiáng)度 ?比禁阻躍遷要大得多。助色團(tuán)通常是帶有孤電子對的原子或原子團(tuán)，如：－ OH、 － NH－ NR－ OR、－ SH、－ SR、－ X（鹵素）等。 （ chromophore）： 也稱生色團(tuán)，是指在一個分子中產(chǎn)生紫外吸 收帶的基團(tuán)，一般為帶有 π電子的基團(tuán)。 發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同 ， 電子躍遷類型也不同 ， 通常為 n→ π *、 π→π* 躍 遷 ， 最大吸收波長大于 210nm。 （ blue shift）： 也稱向短波移動（ hypsochromic shift），與紅移相 反的效應(yīng)，即由于某些因素的影響使得吸收帶的最大吸收波長（ λ max） 向短波方向移動的效應(yīng)。 （ hypochromic effect）： 或稱淺色效應(yīng)，使吸收帶的吸收強(qiáng)度 減小的效應(yīng) 。產(chǎn) 生這種吸收帶的電子躍遷往往是允許躍遷。產(chǎn)生這種吸收帶 的電子躍遷往往是禁阻躍遷。 ： 指吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加或降低的 峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。 K帶出現(xiàn)的區(qū)域 為 210～ 250nm， εm