【正文】 pe , principle and structure of ion selective electrode 離子選擇性電極 (又稱膜電極 )。 ΔE = E+ E + E液接電位 裝置： 參比電極、指示電極、電位差計； 當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。 ?（ 4）溫度升高， ?將降低。在錫、鉛、鋅、銀、汞等“軟金屬”電極上， ?度較大，尤其是汞電極。 ?（ 1）過電位 ?隨電流密度的增大而增大。但 ?習慣上取正值。 ?由于極化，使實際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為過電位（超電位），用符號 ?表示。 06:23:25 引起電極極化的原因 ?1. 濃差極化 ?由于物質傳遞造成的電極表面濃度對溶液本體濃度的偏離而引起的極化。 ?極化是一種電極現(xiàn)象，電池的兩個電極都可能發(fā)生極化。 ?對流是指流體借助本身的流動攜帶物質轉移的傳質方式。在遠離電極表面的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時反應的總電流主要通過所有帶電物質的電遷移來實現(xiàn)。 ?擴散是指在濃度梯度的作用下，帶電或不帶電的物質由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動。 ?（ 4）吸附、脫附、電沉積等其他的表面反應。 ?（ 2）電極 /溶液界面的電子傳遞（異相過程）。 ? W電 = nFε = nF(E陰 E陽 ) ） 06:23:25 化學電池動力學初步 ? 1. 電極反應的途徑 ?電極反應速度除受通常的動力學變量的影響之外，還與物質傳遞到電極表面的速度以及各種表面效應相關。 06:23:25 3. 化學電池的電動勢 根據(jù)熱力學原理，恒溫恒壓條件下反應體系吉布斯函數(shù)變的降低值等于體系能對外界作的最大有用功，即 △ G = Wmax。 液體接界電位產生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥 Zn2+繼續(xù)進入溶液； 金屬表面的負電荷又吸引 Zn2+ ； 達到動態(tài)平衡 ， 相間平衡電位 —— 平衡電極電位 。 以鋅 硫酸鋅為例 當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時 ， 金屬鋅中 Zn2+的化學勢大于溶液中 Zn2+的化學勢 ， 則鋅不斷溶解到溶液中 ， 而電子留在鋅片上 。 06:23:25 膜電極 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中 ， 組成電池 。 敏感元件：單晶 、 混晶 、 液膜 、 高分子功能膜及生物膜等構成 。 06:23:25 （ 5）膜電極 特點 : 僅對溶液中特定離子有選擇性響應 （ 離子選擇性電極 ） 。 根據(jù)溶液中同時存在的 Hg2+和 Mn+與 EDTA間的兩個配位平衡 ， 可以導出以下關系式 (25176。 （ 2）第二類電極 ──金屬 金屬難溶鹽電極 二個相界面 ,常用作參比電極。 0. 1m o l / L A g A g C l 電極 標準 A g A g C l 電極 飽和 A g A g C l 電極K C l 濃度 0. 1 m o l / L 1. 0 m ol / L 飽和溶液電極電位 （ V ） + 0. 288 0 + 0. 222 3 + 0. 200 0電極反應 ： AgCl + e == Ag + Cl 半電池符號 ： Ag， AgCl（ 固 ） KCl 電極電位 （ 25℃ ） ： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag 表 銀 氯化銀電極的電極電位 （ 25℃ ） 06:23:25 表 06:23:25 2．指示電極（工作電極） （ 1）第一類電極 ──金屬 金屬離子電極 例如： AgAgNO3電極 (銀電極 )， ZnZnSO4電極 (鋅電極 )等 電極電位為 (25176。 在 K 時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于 1 時的電極電位稱為： 標準電極電位。 )Cl()Cl()Hg()ClHg(lg2OC l / H gHgC l / H gHg2222OC l / H gHgC l / H gHg222222?????????aEEaaaEE06:23:25 電極電位的測量 無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 交流示波滴定裝置 06:23:25 普通電導分析 原理：依據(jù)溶液電導與電解質關系； 應用：高純水質分析 ， 酸雨監(jiān)測； 高頻電導分析 特點：溶液與電極不直接接觸； 06:23:25 電化學分析的應用領域 application fields of electrochemical analysis 、藥物分析 （超微電極直接刺入生物體內） 06:23:25 電極種類 electrode and classification of electrodes 標準氫電極 基準 ， 電位值為零 (任何溫度 )。 06:23:25 伏安分析 ：通過測定特殊條件下的電流 —電壓曲線來分析電解質的組成和含量的一類分析方法的總稱 。 電重量分析法： 電解過程中在陰極上析出的物質量通?？梢杂梅Q重的方法來確定 。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領域之一。 習慣分類方法 （ 按測量的電化學參數(shù)分類 ） : (1)電導分析法：測量電導值； (2)電位分析法：測量電動勢； (3)電解 (電重量 )分析法：測量電解過程電極上析出物重量； (4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量； (5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線； (6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析 。 (3)涉及電極反應 。 電導分析 。 溶液中的電流 ：正、負離子的移動。 化學電池 ：由兩支電極構成的系統(tǒng)；化學能與電能的轉換裝置； 電化學分析法中涉及到兩類化學電池： 原電池 ：自發(fā)地將化學能轉變成電能； 電解電池 ：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。 共性問題： 溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說 ，溶液產生的電信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直接法和滴定 (電化學裝置作為終點顯示裝置 )。 活體分析 。 （ 2） 電化學儀器裝置較為簡單 ， 操作方便 直接得到電信號 ， 易傳遞 ， 尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析 。 （ 2） 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法：如電位 、 電導分析法； （ 3） 依據(jù)應用方式不同可分為： 直接法和間接法 。第 9章 電化學分析法 電分析化學法概述 電位分析法 電解分析法和庫侖分析法 伏安分析法 Electrochemical analysis 06:23:25 概述 1. 什么是電化學分析 應用電化學的基本原理和實驗技術 ， 依據(jù)物質電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學 。 2. 電化學分析法的重要特征 （ 1） 直接通過測定電流 、 電位 、 電導 、 電量等物理量 ， 在溶液中有電流或無電流流動的情況下 ， 來研究 、 確定參與反應的化學物質的量 。 characteristics and learning method of electrochemical analysis 06:23:25 3. 電化學分析法的特點 （ 1） 靈敏度 、 準確度高 ， 選擇性好 被測物質的最低量可以達到 1012mol/L數(shù)量級 。 （ 3） 應用廣泛 傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析； 電化學分析在藥物分析中也有較多應用 。 06:23:25 4. 電化學分析的學習方法 電化學分析方法繁多 ， 應注意歸納總結 。 個性問題： （ 1） 電位分析：離子選擇電極與膜電位 （ 2） 電流滴定：電解產生滴定劑 （ 3） 極譜分析：濃差極化 重點掌握： 原理 、 特點與應用 06:23:25 5. 電化學分析的學習參考資料 (1)《 電化學分析導論 》 ， 科學出版社 ， 高小霞等 ， 1986 (2)《 電化學分析 》 ， 中國科大出版社 ， 蒲國剛等 ， 1993 (3)《 電分析化學 》 ， 北師大出版社 ， 李啟隆等 ， 1995 (4)《 近代分析化學 》 ， 高等教育出版社 ， 朱明華等 ， 1991 06:23:25 電化學電池 chemical cell 電極 ：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)。 電池工作時，電流必須在電池內部和外部流過，構成回路。 06:23:25 06:23:25 原電池 陽極： 發(fā)生氧化反應的電極（負極）； 陰極： 發(fā)生還原反應的電極（正極）； 陽極 ≠ 正極 陰極 ≠ 負極 電極電位較正的為正極 06:23:25 電解電池 陽極： 發(fā)生氧化反應的電極（正極）； 陰極： 發(fā)生還原反應的電極（負極）； 陽極 =正極 陰極 =負極 06:23:25 電化學分析法的類別 classification of electrochemical analytical methods 電化學分析的分類方法 按 IUPAC的推薦 ， 可分為三類 : (1)不涉及雙電層 ， 也不涉及電極反應 。 (2)涉及雙電層 ， 但不涉及電極反應 。 電解 、 庫侖 、 極譜 、 伏安分析等 。 06:23:25 1. 電位分析法 電位分析法按應用方式可為兩類 ： 直接電位法 : 電極電位與溶液中電活性物質的活度有關，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質的含量； 電位滴定 : 分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。 06:23:25 電解分析： 在恒電流或控制電位條件下 ， 使被測物質在電極上析出 ， 實現(xiàn)定量分離測定目的的方法 。 庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律 ， 由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質量的分析方法 電流滴定或庫侖滴定： 恒電流下電解產生的滴定劑與被測物作用。 極譜分析 ：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法 。 甘汞電極 電極反應 ： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl 半電池符號 ： Hg， Hg2Cl2（ 固 ） KCl 電極電位 （ 25℃ ） ： 電極內溶液的 Cl活度一定，甘汞電極電位固定。 規(guī)定： 將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差： + V； 銀電極的 標準電極電位： + V。 06:23:25 06:23:25 表 甘汞電極的電極電位（ 25℃ ） 0. 1mol / L 甘汞電極 標準甘汞電極 ( N C E ) 飽和甘汞電極 ( S C E )K C l 濃度 0. 1 m ol / L 1. 0 m ol / L 飽和溶液電極電位 （ V ） + 0. 33 65 + 0. 28 28 + 0. 24 38溫度校正，對于 SCE， t ℃ 時的電極電位為： Et= 104(t25) （ V） 06:23:25 銀 氯化銀電極： 溫度校正 ，（標準 AgAgCl電極）， t ℃ 時的電極電位為： Et= 6 104(t25) （ V） 銀絲鍍上一層 AgCl沉淀 ,浸在一定濃度的 KCl溶液中即構成了銀 氯化銀電極 。 C) ： EMn+ /M = E? Mn+ /M + 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。 06:23:25 指示電極 （ 3）第三類電極 ──汞電極 金屬汞 (或汞齊絲 )浸入含有少量 Hg2+EDTA配合