【正文】 or C5H9O m/z: 164 C6H13Br DBE=0 C5H9BrO DBE=1 例 ：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式 41 例如 : C7H3ClN2O2 DBE=(8+1) +2/2 –(3+1)/2=7 C NC lOON42 例 某質(zhì)譜圖高 m/z區(qū)離子的 m/z及 RI如下， 推導(dǎo)其分子式 m/z: 61 62 63 64 65 RI : 100 31 35Cl 4C ? 37Cl C2H3Cl 43 研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 ● 亞穩(wěn)離子法 ● 同位素標(biāo)記法 44 ● 亞穩(wěn)離子法 mmm122* ? m1 –Δm → m2 前體離子（母離子）， 子離子 Δm = 15 (CH3） , 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) …… 45 ● 同位素標(biāo)記法 2H標(biāo)記，其質(zhì)荷比大于未標(biāo)記的分子離子或碎片離子。 35 ■ 判斷其是否符合 N律 不含 N或含偶數(shù) N的有機(jī)分子 , 其分子離子峰的 m/z為偶數(shù)。 ?多電荷離子 ： 如 z =2的離子，存在于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。 在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì) 荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的 奇電子離子裂解生成的。, C+： 帶單電子的離子，如 M+ ?母離子與子離子： 任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小 的離子，前者是后者的母離子或前體離 子，后者是前者的子離子。 ?碎片離子： 廣義上指除分子離子以外的所有離子。, M e →M + R = m /?m ?m 為質(zhì)譜計(jì)可分辨的相鄰兩峰的質(zhì)量差 M 為可分辨的相鄰兩峰中較高的質(zhì)量數(shù) 32 質(zhì)譜圖 橫坐標(biāo)為離子的質(zhì)核比，縱坐標(biāo)為離子相對(duì)強(qiáng)度或相對(duì)豐度。 31 質(zhì)譜計(jì)的主要技術(shù)指標(biāo) 質(zhì)量范圍： 指質(zhì)譜計(jì)所檢測(cè)的單電荷離子的質(zhì) 荷 比范圍 . 分辨率（ R）： 分辨率是質(zhì)譜計(jì)分開(kāi)相鄰兩單電荷離子質(zhì)量 的能力。 離子從射頻場(chǎng)吸收能量，稱之離子的回旋共振。 利用不同 m/z的離子 ， 在磁場(chǎng) B的作用下 ， 各自產(chǎn)生不同的回旋頻率 。 例如： 3硝基芐醇作為基質(zhì)時(shí) ， 會(huì)出現(xiàn) m/z 154(MH),136（ MH–H2O） , 289(MMH–H2O) 的峰 。 常用的基質(zhì)有甘油 ， 硫代甘油 ， 3硝基芐醇 ，三乙醇胺等 。 26 離子化的方法 電子轟擊電離 Electron Impact Ionization, EI 化學(xué)離子化 Chemical Ionization, CI 場(chǎng)電離，場(chǎng)解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轟擊 Fast Atom Bombardment, FAB 基質(zhì)輔助激光解析電離 MatrixAssisted Laser Desorption Ionization, MALDI 電噴霧電離 Electrospray Ionization, ESI 大氣壓化學(xué)電離 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI 27 FAB是目前廣泛使用的軟電離技術(shù)，適用于難汽化 ,極性強(qiáng)的大分子。 25 檢測(cè)記錄系統(tǒng) 質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束， 按 m/z 的大小依次通過(guò)狹縫，到達(dá)收集器。 ◆ 不同類型的質(zhì)譜計(jì)其功能，應(yīng)用范圍，原理， 實(shí)驗(yàn)方法均有所不同。 23 離子源 分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子 分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子 M + e M +. + 2e M . 小于 1% M +. A +. + + B + C D + +. 中性分子或碎片 R? . 5070eV 24 質(zhì)量分析器 ◆ 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心。 ◆ 易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源。 質(zhì)譜計(jì) 構(gòu)造 22 進(jìn)樣系統(tǒng) ◆ 在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源。 19 ◆ 質(zhì)譜不屬波譜范圍 ◆ 質(zhì)譜圖與電磁波的波長(zhǎng)和分子內(nèi)某種物理量 的改變無(wú)關(guān) ◆ 質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對(duì) 強(qiáng)度的譜 , 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) ◆ 質(zhì)譜法進(jìn)樣量少 , 靈敏度高 , 分析速度快 ◆ 質(zhì)譜是唯一可以給出分子量 , 確定分子式的 方法 , 而分子式的確定對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。 其中很重要的原因就是氧自由基的作用 。 ? 生物 、 醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程 、 酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開(kāi)自由基 。 18 EPR應(yīng)用 ? 有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在 ， 而且能得到分子結(jié)構(gòu) ， 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息 。 ? 固體中的晶格缺陷 ， 一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近 ， 形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì) ， 如面心 、 體心等 。 如氧分子 ， 它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài) 。 EPR和 NMR都屬磁共振譜，主要的區(qū)別 16 電子順磁共振的研究對(duì)象（兩大類） 自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過(guò)渡金屬離子和稀土離子）及其化合物 ? 自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì) ， 如二苯苦基肼基（ DPPH） ， 三苯甲基 ， 都有一個(gè)未成對(duì)電子 ? 雙基 （ Biradical） 或多基 （ Polyradical） ：在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物 ， 但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn) ， 相互作用較弱 。 ? EPR的靈敏度比 NMR的靈敏度高 ， EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在 108M的數(shù)量級(jí) 。CH2OH + H2O 15 ? EPR和 NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量 。OH， CH3OH + ESR譜證明了 11 例 : 金屬鋁表面 可出現(xiàn) Al 2s, Al 2p 兩條譜帶 氧化或部分氧化 , 還可出現(xiàn) O 1s, C 1s譜帶 12 擴(kuò)展譜 13 ESR用于有機(jī)自由基的研究： 在紫外光的照射下，含有少量 H2O2的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的 ESR譜如下： 14 上圖表明 ， 在該光分解反應(yīng)中 ， 有 當(dāng)能量為 h?的單色光照射到樣品上 ， 其光子可能被原子內(nèi)部不同能級(jí)的電子所吸收或散射 ， 如果吸收的能量大于 電子的結(jié)合能 ， 則該電子就會(huì)脫離原子成為自由電子而 逸出 。 與 ΔE相匹配的輻射能的波長(zhǎng)或頻率可表示如： ΔE＝ E2－ E1 8 電磁波 與光譜的關(guān)系： ?范圍 光區(qū) 光譜類型 躍遷類型 104～ 102nm ?ray M214。1 單元分析過(guò)程 ? 分析任務(wù) ? 分析要求 ? 最佳取樣和分析方案 ? 取樣 ? 分離和富集 ? 測(cè)定 ? 結(jié)果計(jì)算 2 任務(wù)與作用 ——應(yīng)用領(lǐng)域 ? 農(nóng)業(yè)：水土調(diào)查 ， 農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn) ， 農(nóng)藥及殘留檢驗(yàn) ? 工業(yè)：產(chǎn)品質(zhì)量控制 ， 原料分析 ， 過(guò)程分析 ? 社會(huì)活動(dòng)：毒品檢驗(yàn) ， 刑事偵察 ， 文物鑒定 ， 興奮劑檢測(cè) ? 生活：水質(zhì)分析 ， 食品安全檢驗(yàn) ， 臨床化驗(yàn) 3 結(jié)構(gòu)分析 ? M214。ssbauer