聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變-展示頁
2025-05-09 07:11本頁面
【正文】 固體分子的運動 受限制的運動 分子運動的兩個條件： 分子本身有足夠的能量 有接納分子運動的空間 聚合物的分子運動 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài) 長鏈高分子的長／徑比為 5萬（相當 50m:1mm)，由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。 CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài) （ 1）運動單元的多重性 運動單元 ： 側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整條分子鏈 。 鏈段是以若干個鏈節(jié)組成的運動體系。 在一定的外力和溫度下，聚合物的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)， 轉(zhuǎn)變?yōu)榕c外力相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)，需要一個時間過程。 （ 3）運動 單元的運動與溫度有關(guān)。 （ 4）時間－溫度的等效性。 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài) 無定形聚合物的兩種轉(zhuǎn)變 與三種力學(xué)狀態(tài) 按無定形聚合物的物理狀態(tài)，力學(xué)狀態(tài)可以分為三種 玻璃態(tài) ：外力作用下，形變小，堅硬的固體。如橡膠狀態(tài)。 粘流態(tài) ：分子間可以實現(xiàn)相對位移。 兩種轉(zhuǎn)變 ：玻璃態(tài)－高彈態(tài)。粘流溫度 Tf 聚合物的分子運動與力學(xué)狀態(tài) 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 聚合物體積隨溫度變化 T升高，體積增大，在某一溫度時，體積變化有一轉(zhuǎn)折點。自由體積提供鏈段運動需要的空間。當自由體積收縮到不能提供鏈段運動需要的足夠 空間時，鏈段運動被凍結(jié)，這時的溫度稱作玻璃化溫 度（ Tg）。 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 V0－ 0K時聚合物占有體積， Vg－ Tg時聚合物的總體積， Vf－ Tg時的自由體積， (dV/dT)g － Tg以下聚合物體積增長分率， (dV/dT)f－自由體積增長分率 (dV/dT)r－高彈態(tài)時聚合物體積增長分率 Tg時聚合物的已占體積 V′＝ V0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0＋ (dV/dT)g*Tg Tg時高聚物的自由體積分數(shù)為： fg＝ Vf／ Vg＝（ Vg－ V′）／ Vg =177。 天然橡膠比熱與溫度的關(guān)系 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 外界條件對玻璃化溫度的影響 （ 1） 升溫速率的影響 聚合物熔體快速冷卻時，聚合物固體的密度小，玻璃化溫度高。 原因 熔體冷卻時，聚合物分子構(gòu)象 進行調(diào)整，空出的自由體積逐步擴散 到外部，表現(xiàn)出物體的體積收縮。 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 （ 2）增塑劑的影響 A. 非極性聚合物－非極性增塑劑 相當于聚合物濃溶液，增塑劑分子削弱了聚合物分子間的次價力，同時體系的自由體積增大，使 Tg降低。 ΔTg ＝ βn n：增塑劑的摩爾數(shù) 玻璃化轉(zhuǎn)變理論 （ 3）外力、溫度變化的影響 A. 外力的大小 外力作用有利于鏈段的運動， Tg降低。 外力作用使 Tg降低，分子鏈段沿一維方向變化，溫度使分子鏈段沿三維方向變化。 B. 外力作用時間和升溫速率 按鏈段運動對時間的松弛理論，升溫速率快，鏈段運動跟不上外力變化，對外表現(xiàn)剛硬， Tg則高。 （ 5）外力作用頻率的影響 外力作用的頻率增加， Tg升高。與聚合物的柔性相關(guān)的因數(shù)都影響到 Tg。 － C－ C－ 聚乙烯 Tg 68℃ － C－ O－ 聚甲醛 Tg 83 ℃ － SI－ O－ 聚二甲基硅氧烷 T
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