【正文】 O O HCHOHC O O HCHCH ???? 丁酸： 232223 222 HC O O HCHOHC O O HCHCHCH ??? 注意：上述反應(yīng)只有在乙酸濃度很低、系統(tǒng)中氫分壓也很低時才能順利進行，因此產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)的順利進行，常常需要后續(xù)產(chǎn)甲烷反應(yīng)能及時將其主要的兩種產(chǎn)物乙酸和 H2消耗掉。 發(fā)酵細菌（產(chǎn)酸細菌）： 發(fā)酵產(chǎn)酸細菌的主要功能有兩種：① 水解 —— 在胞外酶的作用下，將不溶性有機物水解成可溶性有機物；② 酸化 —— 將可溶性大分子有機物轉(zhuǎn)化為脂肪酸、醇類等； 主要的發(fā)酵產(chǎn)酸細菌：梭菌屬、擬桿菌屬、丁酸弧菌屬、雙岐桿菌屬等；水解過程較緩 慢，并受多種因素影響（ pH、 SRT、有機物種類等），有時回成為厭氧反應(yīng)的限速步驟；產(chǎn)酸反應(yīng)的速率較快；大多數(shù)是厭氧菌，也有大量是兼性厭氧菌；可以按功能來分：纖維素分解菌、半纖維素分解菌、淀粉分解菌、蛋白質(zhì)分解菌、脂肪分解菌等。 IWAADM1 號模型 ： 將厭氧消化過程分為五類 19 個子過程： 說明： 1） I、 II、 III 為三階段理論， I、 II、 III、 IV 為四類群理論； 2）所產(chǎn)生的細胞物質(zhì)未表示在圖中 III 發(fā)酵性細菌 脂肪酸、醇類 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌 II 同型產(chǎn)乙酸菌 IV 有機物 乙酸 H2+CO2 CH4 I 產(chǎn)甲烷菌 圖 2厭氧反應(yīng)的三階段理論和四類群理論 3 ? 初步分解： 1) 復(fù)雜顆?；衔锉怀醪椒纸鉃轭w粒狀碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類； ? 水解： 2) 碳水化合物被水解為單糖； 3) 蛋白質(zhì)被水解為氨基酸； 4) 脂類被水解為長鏈脂肪酸和單糖； ? 產(chǎn)酸產(chǎn)氫作用： 5) 單糖被降解為戊酸、丁酸 、丙酸、乙酸和氫； 6) 氨基酸被降解為戊酸、丁酸、丙酸、乙酸和氫； 7) 長鏈脂肪酸 (LCFA)被轉(zhuǎn)化為乙酸和氫； 8) 戊酸被降解為丙酸、乙酸和氫； 9) 丁酸被降解為乙酸和氫； 10) 丙酸被降解為乙酸和氫； ? 產(chǎn)甲烷作用 11) 乙酸被乙酸營養(yǎng)型的產(chǎn)甲烷菌消耗； 12) 氫被氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌消耗； ? 細菌的衰亡 13) 單糖降解微生物的衰亡； 14) 氨基酸降解微生物的衰亡； 15) 長鏈脂肪酸降解微生物的衰亡； 16) 戊酸和 丁酸降解微生物的衰亡； 17) 丙酸鹽降解微生物的衰亡； 18) 乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的衰亡； 19) 氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的衰亡。 總體來說，“三階段理論”、“四階段理論”是目前公認的對厭氧生物處理過程較全面和較準確的描述。 四階段理論（四菌群學(xué)說）： 幾乎與 Bryant 提出“三階段理論”的同時，又有人提出了厭氧消化過程的“四菌群學(xué)說”： 實際上，是在上述三階段理論的基礎(chǔ)上，增加了一類細菌 —— 同型產(chǎn)乙酸菌，其主要功能是可以將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌產(chǎn)生的 H2/CO2合成為乙酸。 第二階段：產(chǎn)甲烷階段，又稱堿性發(fā)酵階段；是指產(chǎn)甲烷菌利用前一階段的產(chǎn)物，并將其轉(zhuǎn)化為 CH4和 CO2；主要參與反應(yīng)的微生物被統(tǒng)稱為產(chǎn)甲烷菌（ Methane producing bacteria）；產(chǎn)甲烷細菌的主要特點是： 1）生長速率慢，世代時 間長； 2）對環(huán)境條件（溫度、 pH、抑制物等）非常敏感，要求苛刻。 1 厭氧生物處理工藝 第一節(jié) 厭氧生物處理的基本原理 第二節(jié) 厭氧生物處理工藝的發(fā)展及特征 第三節(jié) 早期的厭氧生物反應(yīng)器 第四節(jié) 厭氧消化池 第五節(jié) 現(xiàn)代高速厭氧生物反應(yīng)器 第 六 節(jié) 厭氧生物處理工藝的新進展 第七節(jié) 厭氧生物處理工藝的運行管理 第一節(jié) 廢水厭氧生物處理原理 廢水厭氧生物處理在早期又被稱為厭氧消化、厭氧發(fā)酵；是指在厭氧條件下由多種（厭氧或兼性）微生物的共同作用下，使有機物分解并產(chǎn)生 CH4和 CO2的過程。 一、厭氧生物處理的基本生物過程 兩階段理論： 20 世紀 30~60 年 代，被普遍接受的是“兩階段理論” 第一階段：發(fā)酵階段，又稱產(chǎn)酸階段或酸性發(fā)酵階段；主要功能是水解和酸化，主要產(chǎn)物是脂肪酸、醇類、 CO2和 H2等；主要參與反應(yīng)的微生物統(tǒng)稱為發(fā)酵細菌或產(chǎn)酸細菌；這些微生物的特點是： 1）生長速率快， 2）對環(huán)境條件的適應(yīng)性（溫度、 pH 等）強。 圖 1 厭氧反應(yīng)的兩階段理論圖示 內(nèi)源呼 吸產(chǎn)物 堿性發(fā)酵階段 酸性發(fā)酵階段 水解胞外酶 胞內(nèi)酶產(chǎn)甲烷菌 胞內(nèi)酶產(chǎn)酸菌 不溶性有機物 可溶性有機物 細菌細 胞 脂肪酸、醇類、 H CO2 其它產(chǎn)物 細菌細胞 CO CH4 2 三階段理論 對厭氧微生物學(xué)的深入研究后，發(fā)現(xiàn)將厭氧消化過程簡單地劃分為上述兩個過程，不能真實反映厭氧反應(yīng)過程的本質(zhì)； 厭氧微生物學(xué)的研究表明，產(chǎn)甲烷菌是一類十分特別的古細菌（ Archea），除了在分類學(xué)和其特殊的學(xué)報結(jié)構(gòu)外，其最主要的特點是：產(chǎn)甲烷細菌只能利用一些簡單有機物作為基質(zhì)，其中主要是一些簡單的一碳物質(zhì)如甲酸、甲醇、甲基胺類以及 H2/CO2等，兩碳物質(zhì)中只有乙酸，而不能利用其它含兩碳或以上的脂肪酸和甲醇以外的醇類； 上世紀 70 年 代， Bryant 發(fā)現(xiàn)原來認為是一種被稱為“奧氏產(chǎn)甲烷菌”的細菌，實際上是由兩種細菌共同組成的，一種細菌首先把乙醇氧化為乙酸和 H2（一種產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌），另一種細菌則利用 H2 和 CO2產(chǎn)生 CH4（一種真正意義上的產(chǎn)甲烷細菌 —— 嗜氫產(chǎn)甲烷細菌）；因而， Bryant 提出了厭氧消化過程的“三階段理論”： 水解、發(fā)酵階段： 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段：產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌，將丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等轉(zhuǎn)化為乙酸、 H2/CO2； 產(chǎn)甲烷階段：產(chǎn)甲烷菌利用乙酸和 H CO2產(chǎn)生 CH4； 一般認為，在厭氧生物處理過程中約有 70%的 CH4產(chǎn)自乙 酸的分解，其余的則產(chǎn)自 H2和 CO2。但研究表明，實際上這一部分由 H2/CO2合成而來的乙酸的量較少，只占厭氧體系中總乙酸量的 5%左右。 多階段理論 但是， 當(dāng)利用厭氧生物處理工藝處理含有復(fù)雜有機物的時候，在厭氧反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)會遠比上述“三階段理論”、“四階段理論”中所描述的反應(yīng)過程復(fù)雜，可以參見“厭氧復(fù)雜體系示意圖”。 二、厭氧消化過程中的主要微生物 主要介紹其中的發(fā)酵細菌（產(chǎn)酸細菌）、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌等。 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌： 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌的主要功能是將各種高級脂肪酸和醇類氧化分解為乙酸和 H2；為產(chǎn)甲烷細菌提供合適的基質(zhì)，在厭氧系統(tǒng)中常常與產(chǎn)甲烷細菌處于共生互營關(guān)系。 主要的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌多為：互營單胞菌屬、互營桿菌屬、梭菌屬、暗桿菌屬等；多數(shù)是嚴格厭氧菌或兼性厭氧菌。 在生物分類學(xué)上，產(chǎn)甲烷菌（ Methanogens）屬于古細菌（ Archaebacteria），大小、外觀上與普通細菌（ Eubacteria）相似，但實際上，其細胞成分特殊，特別是細胞壁的結(jié)構(gòu)較特殊；在自然界的分布，一般可以認為是棲息于一些極端環(huán)境中（如地?zé)崛?、深海火山口、沉積物等），但實際上其分布極為廣泛，如污泥、瘤胃、昆蟲腸道、濕樹木、厭氧反應(yīng)器等；產(chǎn)甲烷菌都是嚴格厭氧細菌，要求氧化還原電位在150?400mv，氧和氧化劑對其有很強的毒害作用；產(chǎn)甲烷菌的增殖速率很慢，繁殖世代時間長，可達 4?6天，因此，一般情況下產(chǎn)甲烷反應(yīng)是厭氧消化的限速步驟 三、厭氧生物處理的影響因素 產(chǎn)甲烷反應(yīng)是厭氧消化過程的控制階段，因此，一般來說，在討論厭氧生物處理的影響因素時主要討論影響產(chǎn)甲烷菌的各項因素；主要影響因素有：溫度、 pH 值、氧化還原電位、營養(yǎng)物質(zhì)、 F/M 比、有毒物質(zhì)等。 pH值和堿度： pH 值是厭氧消化過程中的最重要的影響因素；重要原因：產(chǎn)甲烷菌對 pH 值的變化非常敏感，一般認為，其最適 pH 值范圍為 ~，在 或 時，產(chǎn)甲烷菌會受到嚴重抑制，而進一步導(dǎo)致整個厭氧消化過程的惡化 ；厭氧體系中的 pH 值受多種因素的影響：進水 pH 值、進水水質(zhì)（有機物濃度、有機物種類等）、生化反應(yīng)、酸堿平衡、氣固液相間的溶解平衡等；厭氧體系是一個 pH 值的緩沖體系，主要由碳酸產(chǎn)甲烷桿菌目 產(chǎn)甲烷桿菌科 產(chǎn)甲烷球菌目 產(chǎn)甲烷球菌科 產(chǎn)甲烷微菌目 產(chǎn)甲烷微菌科 產(chǎn)甲烷八疊球菌科 產(chǎn)甲烷桿菌屬 產(chǎn)甲烷桿短菌屬 甲酸產(chǎn)甲烷桿菌 瘤胃產(chǎn)甲烷桿菌 產(chǎn)甲烷球菌屬 范氏產(chǎn)甲烷球菌 產(chǎn)甲烷微菌屬 產(chǎn)甲烷菌屬 產(chǎn)甲烷 螺菌屬 產(chǎn)甲烷八疊球菌屬 產(chǎn)甲烷絲菌屬 運動產(chǎn)甲烷微菌 黑海產(chǎn)甲烷微菌 亨氏產(chǎn)甲烷螺菌 巴氏產(chǎn)甲烷八疊球菌 索氏產(chǎn)甲烷絲菌屬 6 鹽體系所控制；一般來說：系統(tǒng)中脂肪酸含量的增加（累積），將消耗 ?3HCO ，使 pH 下降；但產(chǎn)甲烷菌的作用不但可以消耗脂肪酸，而且還會產(chǎn)生 ?3HCO ，使系統(tǒng)的 pH 值回升。 氧化還原電位： 嚴格的厭氧環(huán)境是產(chǎn)甲烷菌進行正常生理活動的基本條件；非產(chǎn)甲烷菌可以在氧化還原電位為 +100~ 100mv 的環(huán)境正常生長和活動；產(chǎn)甲烷菌的最適氧化還原電位為 150~ 400mv，在培養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌的初期，氧化還原電位不能高于 330mv； 營養(yǎng)要求： 厭氧微生物對 N、 P 等營養(yǎng)物質(zhì)的要求略低于好氧微生物，其要求 COD： N： P = 200： 5： 1；多數(shù)厭氧菌不具有合成某些必要的維生素或氨基酸的功能，所以有時需要投 加： ① K、 Na、 Ca 等金屬鹽類； ② 微量元素 Ni、 Co、 Mo、 Fe 等； ③ 有機微量物質(zhì)：酵母浸出膏、生物素、維生素等。 產(chǎn)酸階段的反應(yīng)速率遠高于產(chǎn)甲烷階段，因此必須十分謹慎地選擇有機負荷； 高的有機容積負荷的前提是高的生物量，而相應(yīng)較低的污泥負荷； 高的有機容積負荷可以縮短 HRT，減少反應(yīng)器容積。 ② 氨氮：氨氮是厭氧消化的緩沖劑；但濃度過高，則會對厭氧消化過程產(chǎn)生毒害作用；抑 制濃度為50~200mg/l，但馴化后，適應(yīng)能力會得到加強。 ④ 氰化物： ⑤ 有毒有機物： 四、厭氧生物處理的主要特征 厭氧生物處理過程的主要優(yōu)點： ① 能耗大大降低，而且還可以回收生物能（沼氣）； ② 污泥產(chǎn)量很低； —— 厭氧微生物的增殖速率比好氧微生物低得多，產(chǎn)酸菌的產(chǎn)率 Y為 ~，產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)率 Y 為 ，而好氧微生物的產(chǎn)率約為 ~。這些厭氧反應(yīng)器現(xiàn)在通稱為“第一代厭氧生物反應(yīng)器”，它們的共同特點是：① 水力停留時間（ HRT）很長，有時在污泥處理時，污泥消化池的 HRT 會長達 90 天，即使是目前在很多現(xiàn)代化城市污水處理廠內(nèi)所采用的污泥消化池的 HRT 也還長達 20~30 天；② 雖然 HRT 相當(dāng)長，但處理效率仍十分低，處理效果還很不好；③ 具有濃臭的氣味，因為在厭氧消化過程中原污泥中含有的有機氮或硫酸鹽等會在厭氧條件下分別轉(zhuǎn)化為氨氮或硫化氫，而它們都具有十分特別的臭味。 但是，當(dāng)進入上世紀 50、 60 年代，特別是 70 年代的中后期，隨著世界范圍的能源危機的加劇，人們對利用厭氧消化過程處理有機廢水的研究得以強化，相繼出現(xiàn)了一批被稱為現(xiàn)代高速厭氧消化反應(yīng)器的處理工藝，從此厭氧消化工藝開始大規(guī)模地應(yīng)用于廢水處理，真正成為一種可以與好氧生物處理工藝相提并論的廢水生物處理工藝。以上這些特點徹底改變了原來人們對厭氧生物過程的認識，因此其實際應(yīng)用也越來越廣泛。其中 EGSB反應(yīng)器利用外加的出水循環(huán)可以使反應(yīng)器內(nèi)部形成很高的上升流速，提高反應(yīng)器內(nèi)的基質(zhì)與微生物之間的接觸和反應(yīng)，可以在較低溫度下處理較低濃度的有機廢 水，如城市廢水等；而 IC 反應(yīng)器則主要應(yīng)用于處理高濃度有機廢水，依靠厭氧生物過程本身所產(chǎn)生的大量沼氣形成內(nèi)部混合液的充分循環(huán)與混合，可以達到更高的有機負荷。 8 二、厭氧生物處理的主要特征 主要優(yōu)點 與廢水的好氧生物處理工藝相比，廢水的厭氧生物處理工藝具有以下主要優(yōu)點： ① 能耗大大降低，而且還可以回收生物能（沼氣）；因為厭氧生物處理工藝無需為微生物提供氧氣，所以不需要鼓風(fēng)曝氣，減少了能耗，而且厭氧生物處理工藝在大量降低廢水中的有機物的同時，還會產(chǎn)生大 量的沼氣，其中主要的有效成分是甲烷，是一種可以燃燒的氣體，具有很高的利用價值，可以直接用于鍋爐燃燒或發(fā)電； ② 污泥產(chǎn)量很低；這是由于在厭氧生物處理過程中廢水中的大部分有機污染物都被用來產(chǎn)生沼氣 —— 甲烷和二氧化碳了，用于細胞合成的有機物相對來說要少得多；同時，厭氧微生物的增殖速率比好氧微生物低得多，產(chǎn)酸菌的產(chǎn)率 Y 為 ~，產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)率 Y 為 ，而好氧微生物的產(chǎn)率約為 ~。 主要缺點 與廢水的好氧生物處理工藝相比，廢水厭氧生物處理工藝也存在著以下的明顯缺點： ① 厭氧生物處理過程中所涉及到的生化反應(yīng)過程較為復(fù)雜，因為厭氧消化過程是由多種不同性質(zhì)、不同功能的厭氧微生物協(xié)同工作的一個連續(xù)的生化過程，不同種屬間細菌的相互配合或平衡較難控