【正文】 據(jù)JCI調(diào)查，受全球性金融危機(jī)的影響，飼企對(duì)于硫酸鋅的采購(gòu)意愿相對(duì)有限，但到2014年國(guó)內(nèi)飼料消費(fèi)形勢(shì)局部回升，硫酸鋅的銷量也呈現(xiàn)回升態(tài)勢(shì)。2016年根據(jù)實(shí)際調(diào)研數(shù)據(jù)，我國(guó)硫酸鋅總產(chǎn)能約60萬(wàn)噸，其中出口15萬(wàn)噸（詳見(jiàn)表21）。農(nóng)業(yè)是美國(guó)和西歐硫酸鋅的最大市場(chǎng)，大約占市場(chǎng)總量的75%，主要用于肥料和飼料添加劑。綜上所訴，硫酸鋅主要用途有：（1）醫(yī)用硫酸鋅：醫(yī)藥的催吐劑、骨膠澄清、保存劑、收斂劑，可使有機(jī)體組織收縮，減少腺體的分泌；（2）工業(yè)用硫酸鋅：主要用于人造纖維、電解工業(yè)、電鍍、無(wú)機(jī)顏料、選礦、化肥等，還可作為木材的防腐劑，用硫酸鋅溶液浸泡過(guò)的枕木，可延長(zhǎng)使用時(shí)間；（3）飼料級(jí)硫酸鋅：畜禽飼料與添加劑；（4）農(nóng)業(yè)級(jí)硫酸鋅：在飼料加工中作鋅的補(bǔ)充劑；（5）食品級(jí)硫酸鋅。在用量中農(nóng)業(yè)如化肥占76%，其它包括水處理、人造絲、化學(xué)制造、電鍍等占24%。2行業(yè)現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題和標(biāo)準(zhǔn)編制意義 產(chǎn)品特性硫酸鋅是一種針狀或粉狀的白色或微黃色的結(jié)晶體，由含鋅原料與硫酸反應(yīng)制得，易溶于水和酸，易吸潮、結(jié)塊。按照工作計(jì)劃，課題組首先進(jìn)行了硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)相關(guān)資料收集，國(guó)家法律法規(guī)、相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策與標(biāo)準(zhǔn)等文件的研究，并于2016年1月31日前編制完成了《硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》的開(kāi)題報(bào)告。根據(jù)清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系修訂計(jì)劃（第二批）《國(guó)家發(fā)改委、環(huán)境保護(hù)部、工業(yè)和信息化部公告（2016年第8號(hào)）》和項(xiàng)目技術(shù)服務(wù)合同書(shū)，本標(biāo)準(zhǔn)制訂承擔(dān)單位：長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院、中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院。清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系中的指標(biāo)就是企業(yè)努力的目標(biāo)，也是企業(yè)是否實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的判斷標(biāo)準(zhǔn)。硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明《硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》編制組2017年8月目 次1項(xiàng)目背景 1 1 編制過(guò)程 12行業(yè)現(xiàn)狀、存在的問(wèn)題和標(biāo)準(zhǔn)編制意義 1 產(chǎn)品特性 1 行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀 2 行業(yè)存在的主要問(wèn)題 20 203適用范圍 21 21 214編制依據(jù)和參考資料 21 21 235編制方法和技術(shù)路線 23 評(píng)價(jià)指標(biāo)體系的使用目的 23 23 24 256 指標(biāo)確定說(shuō)明 27 28 32 33 34 35 357 評(píng)價(jià)指標(biāo)體系實(shí)施的可行性分析 36 評(píng)價(jià)指標(biāo)體系實(shí)施的技術(shù)可行性 36 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的經(jīng)濟(jì)可行性 36 368評(píng)價(jià)指標(biāo)體系實(shí)施的污染減排潛力分析 379指標(biāo)體系實(shí)施建議 3738 / 40《硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》編制說(shuō)明1項(xiàng)目背景清潔生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的主要方法，是21世紀(jì)工業(yè)生產(chǎn)的方向，也是我國(guó)工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。企業(yè)要實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，必須有一個(gè)努力目標(biāo)和判斷標(biāo)準(zhǔn)?！读蛩徜\行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》的制定可以促進(jìn)我國(guó)硫酸鋅行業(yè)走清潔生產(chǎn)的道路，為企業(yè)開(kāi)展清潔生產(chǎn)提供技術(shù)導(dǎo)向，也可以為企業(yè)清潔生產(chǎn)績(jī)效公告提供依據(jù)。 編制過(guò)程（1）開(kāi)題報(bào)告2015年11月，受中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院委托，長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院、中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院共同承擔(dān)了《硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》的編制工作，共同成立了硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系編制課題組，根據(jù)《清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn) 制定技術(shù)導(dǎo)則》，制定了硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系的工作計(jì)劃。（2）征求意見(jiàn)稿及編制說(shuō)明在2016年6月~2016年10月，課題組按工作計(jì)劃進(jìn)行了硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)指標(biāo)體系起草階段的工作，對(duì)寧夏京城天寶飼料有限公司、廣西宏鑫生物科技有限公司、株洲經(jīng)仕集團(tuán)和湖南凱威化工有限公司等企業(yè)進(jìn)行了調(diào)研，并在網(wǎng)上瀏覽了國(guó)內(nèi)外硫酸鋅行業(yè)概況，同時(shí)聘請(qǐng)了硫酸鋅行業(yè)的專家進(jìn)行技術(shù)指導(dǎo)，于2016年8月完成了指標(biāo)體系的初稿，并就指標(biāo)體系初稿的各項(xiàng)內(nèi)容廣泛征求了國(guó)內(nèi)硫酸鋅行業(yè)設(shè)計(jì)、管理、生產(chǎn)單位專家的意見(jiàn)，根據(jù)專家意見(jiàn)對(duì)指標(biāo)體系的初稿進(jìn)行了認(rèn)真修改，在此基礎(chǔ)上2017年1月編制完成了《硫酸鋅行業(yè)清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系》征求意見(jiàn)稿。硫酸鋅是一種重要的化工原料，在冶金、電鍍、紡織、建材、化工、自來(lái)水處理等方面有著廣泛用途。此外，鋅更因?yàn)槭侨梭w必需的微量元素之一而倍受人們重視，現(xiàn)代醫(yī)藥上的硫酸鋅糖漿或糖片制品，是預(yù)防和治療人體缺鋅癥的良藥，在動(dòng)物飼料中添加微量作營(yíng)養(yǎng)劑，能促進(jìn)個(gè)體的生長(zhǎng)發(fā)育。 行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀目前國(guó)際硫酸鋅生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中國(guó)、美國(guó)、西歐和日本，美國(guó)以2014年投產(chǎn)的古橋化工（Old Bridge Chemicals Inc）為最大的硫酸鋅生產(chǎn)商，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力是8萬(wàn)噸/年。 我國(guó)2010年到2016年間，硫酸鋅總產(chǎn)量增加約50%，中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示：2013年我國(guó)硫酸鋅出口量為153578噸，完成出口額9880萬(wàn)美元，2013年硫酸鋅年總產(chǎn)量約48萬(wàn)噸，產(chǎn)品30%以上出口。表21 近年我國(guó)硫酸鋅行業(yè)發(fā)展情況產(chǎn)品名稱2010年2011年2012年2013年2014年2015年2016年硫酸鋅產(chǎn)量（萬(wàn)噸）30444048505560硫酸鋅出口量（萬(wàn)噸）151515近幾年，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不景氣對(duì)硫酸鋅行業(yè)影響很大，目前，硫酸鋅在市場(chǎng)的消費(fèi)比例如下：肥料72%，動(dòng)物飼料10%，水處理8%，其他（包括化學(xué)品制造、礦物浮選及尼龍生產(chǎn)）10%。2016年日本擬修改的“食品添加劑硫酸鋅在發(fā)泡酒中使用”說(shuō)明了食品添加劑硫酸鋅在食品工業(yè)中的應(yīng)用得到了擴(kuò)大，縱觀中國(guó)國(guó)內(nèi)醫(yī)藥市場(chǎng)，硫酸鋅在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用也很廣泛，同時(shí)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上也有很多的應(yīng)用。 根據(jù)2016年實(shí)際調(diào)研顯示，硫酸鋅行業(yè)開(kāi)始從零散的小企業(yè)慢慢發(fā)展成為產(chǎn)業(yè)集中度較高的行業(yè)，%，其余硫酸鋅企業(yè)單個(gè)企業(yè)產(chǎn)能都在2萬(wàn)噸或1萬(wàn)噸以上。該法先將硫化鋅精礦焙燒，再中性浸取氧化鋅，然后用硫酸溶液浸取，在浸取過(guò)程中不斷補(bǔ)充焙砂，含酸浸取液循環(huán)使用。含鐵酸浸液用赤鐵礦或通氧使Fe2+離子變成Fe3+離子，用于焙燒礦料的氧化浸取，同時(shí)添加硫酸使?jié)舛冗_(dá)l0～25g/L。此工藝不需熱壓浸取，且有利于單質(zhì)硫的回收，同時(shí)減少了SO2的排放，所得硫酸鋅純度很高，非常適合于電鍍。該工藝硫酸的初始濃度為150g/L，浸取終點(diǎn)濃度為75g/L，浸取時(shí)間為6h。在95℃，添加小于3g/L的K+有利于鋅的浸取，該工藝同時(shí)回收鉛。此法添加50%～200%的煤于含鋅爐渣中，然后在90℃溫度下，按液固比10：1加入濃度120g/L硫酸溶液，浸取4～6h，該法與其他工藝相比，鋅的回收率明顯提高，成本降低。在整個(gè)浸取和除鐵過(guò)程中強(qiáng)烈攪拌，以使反應(yīng)加快。美國(guó)專利報(bào)道了含鋅硫酸溶液的處理技術(shù)，該技術(shù)采用滲析方法，回收物料中的硫酸，滲析液通過(guò)二元系統(tǒng)同時(shí)回收硫酸鋅、硫酸鈉和硫酸按。加拿大采用氧壓浸出法制備硫酸鋅。硫化鋅精礦氧壓浸出工藝是通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)來(lái)完成的。2ZnS+2H2SO4+O2=2ZnSO4+2H2O氧壓浸出技術(shù)先進(jìn)，鋅回收率高，綜合回收好，工藝過(guò)程簡(jiǎn)短，可以和傳統(tǒng)的焙燒一浸出一電積的方法生產(chǎn)硫酸鋅的工藝結(jié)合起來(lái)，不但可以利用現(xiàn)有設(shè)施擴(kuò)大產(chǎn)量，也可以獨(dú)立處理鋅精礦，該工藝適應(yīng)性較強(qiáng)。巴西的加納、澳大利亞等采用細(xì)菌冶金法制備硫酸鋅?，F(xiàn)在細(xì)菌氧化法僅用于硫化銅礦和含金硫化物礦石的處理上。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以直接處理難選的低品位礦石，使礦產(chǎn)資源得到充分利用。具體生產(chǎn)工藝流程圖見(jiàn)圖21。先在反應(yīng)釜中加入適量水，然后投入次氧化鋅漂洗液，用攪拌機(jī)攪拌2h后，慢慢加入計(jì)量好的濃硫酸，使浸出的液固比在3：1左右，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。酸浸的主要反應(yīng)式為：ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2OCdO+H2SO4→CdSO4+H2OCaO+H2SO4→CaSO4+H2OCuO+H2SO4→CuSO4+H2OFeO+H2SO4→FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O（2）一次凈化粗制硫酸鋅溶液泵入氧化池，加入雙氧水進(jìn)行氧化，加高錳酸鉀溶液將Mn2+氧化成Mn4+，除Fe、As、Mn等。Mn(OH)2↓中性浸出液中的Fe、Mn被氧化形成砷酸鐵沉淀、氫氧化鐵和二氧化錳共沉淀，共同進(jìn)入渣相。酸性浸出產(chǎn)出一種混合渣——鉛泥，鉛泥通過(guò)壓濾機(jī)壓濾后，鉛泥濾渣外售有危廢處理資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行處理，浸出液進(jìn)凈化工序。~，投加過(guò)程中進(jìn)行機(jī)械攪拌，加快置換反應(yīng)速率。兩次浸出凈化產(chǎn)出一種混合渣——銅鎘渣。（4）濃縮、離心分離除雜質(zhì)后的浸出液，導(dǎo)入濃縮槽中。離心分離出的固態(tài)七水硫酸鋅（ZnSO4H2O）。（5）干燥、篩分、包裝干燥后的一水硫酸鋅在窯尾通過(guò)篩分由揚(yáng)風(fēng)機(jī)送至旋風(fēng)收塵器和布袋收集，篩下物檢驗(yàn)合格后即可裝袋包裝即得產(chǎn)品。廢鋅鐵合金機(jī)械零件中含鋅約為80%，含鐵18%左右，砷、銅合為2% 左右，可用廢鋅鐵合金機(jī)械零件為原料制備硫酸鋅的工藝?！。?）酸溶在帶攪拌的耐酸反應(yīng)器中加入30% 的稀硫酸，然后加入破碎好過(guò)量的廢鋅鐵合金零件，開(kāi)始反應(yīng)，用水蒸汽對(duì)反應(yīng)器加熱，溫度控制在80～95℃之間，可間斷加熱、攪拌、反應(yīng)至無(wú)氣體放出，pH 值為5. 1 即為反應(yīng)終點(diǎn)，主要反應(yīng)式：Zn+H2SO4→ZnSO4+H2Fe+H2SO4→FeSO4+H2ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2OFe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2OCuO+H2SO4→CuSO4+H2OZn+Cu2+→Cu+Zn2+Zn+2Fe3+→2Fe2+u+Zn2+（2）過(guò)濾反應(yīng)終止后，趁熱過(guò)濾( 在過(guò)濾器中進(jìn)行) ，濾出Cu、As 混合的不溶黑色絮狀雜質(zhì)，As有部分形成AsH3氣體放出，AsH3有毒，所以生產(chǎn)車間中通風(fēng)和防護(hù)措施一定要良好。6Fe SO4+ NaClO3+3H2SO4→3Fe2(SO4)3+ NaCl +3H2O在攪拌的條件下，加入Na2SO4，F(xiàn)e3+在熱溶液中生成黃色黃鐵礬大顆粒沉淀，趁熱過(guò)濾，除去雜質(zhì)鐵。（4）蒸發(fā)和結(jié)晶將最后過(guò)濾所得純凈的硫酸鋅溶液注入蒸發(fā)器中，加熱蒸發(fā)至溶液的濃度為49～52176。7H2O 晶體，最佳結(jié)晶溫度為18～12℃。7H2O 晶體放入離心機(jī)內(nèi)離心脫水，包裝，得含量為98%以上ZnSO4酸溶H2SO4（30%）濾液煙氣排放◎ 加熱至80～95℃攪拌；控制pH=，無(wú)氣體放出為終點(diǎn)；鋅鐵合金廢件過(guò)濾NaClO3蒸發(fā)過(guò)濾黃鐵礬沉淀3加熱至80～95℃攪拌；控制pH=～Na2SO4離心脫水成品包裝圖22 含鋅鐵合金生產(chǎn)一水硫酸鋅工藝流程生產(chǎn)再生銅所拋棄的廢料，稱為含銅氧化鋅，其中含ZnO35%～45%，氧化銅和氧化亞銅在10%以下，SiO220%以下。在第一反應(yīng)器中加入含鋅原料、來(lái)自第二反應(yīng)器含銅37%的ZnSO4中性溶液以及40%～80%硫酸(按總量計(jì))，生成最終溶液，其中含ZnSO4為45%～47%，此溶液送去結(jié)晶。第二反應(yīng)器的最適溫度為70℃。ZnO的提取率為90%~% 。加入絮凝劑可使溶液中的膠體懸浮物聚集起來(lái)沉降與溶液分離。不必用金屬鋅來(lái)凈化溶液。該礦組成主要為閃鋅礦和黃鐵礦，其次為鐵閃鋅礦。加壓酸浸鋅精礦制取硫酸鋅的特點(diǎn)是浸出溫度低，且不用添加劑，影響浸出的主要因素是精礦粒度和溫度。但溫度和比表面積進(jìn)一步增大，就要進(jìn)一步研究和采取專門措施，以消除融硫包裹硫化物的顆粒。浸出液通過(guò)除雜后可以直接電解制二氧化錳和鋅。含鋅硫鐵礦燒渣經(jīng)氯化焙燒、浸取，鋅以硫酸鹽和氯化物的混合物形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液中。將含鋅燒渣和未經(jīng)鍛燒的硫鐵礦、食鹽和不含鋅的燒渣分別按照40%、%、%和40%的配比混合，%～5%和S為4%～%的爐料。焙砂浸取所得溶液組成為(g/L)：Zn100～1Na2SO4300～400、Cl 270～380（折算成NaCI計(jì)），經(jīng)冷凍析出硫酸鈉后，由于分離硫酸鋅和氯化鋅頗為困難，將此溶液和硫化鋇溶液混合沉淀出鋅鋇白。其簡(jiǎn)單工藝流程為：鋅精礦→氧化焙燒→硫酸浸出→凈化→蒸發(fā)結(jié)晶→干燥→產(chǎn)品。焙燒過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：ZnS+ O2=ZnO+SO2鋅精礦經(jīng)氧化焙燒生成的ZnO是堿性氧化物，加入濃度為30%的稀硫酸浸出，在溫度為40℃下，浸出反應(yīng)4小時(shí)即可得到粗硫酸鋅溶液：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O高溫鍛燒一硫酸浸出工藝中鋅元素經(jīng)常會(huì)不同程度的以鐵酸鋅的形式留在浸出渣中，鋅元素的損失嚴(yán)重，并且浸出渣的處理工序也是比較困難的。同時(shí)氧化焙燒過(guò)程有SO2這種有害氣體產(chǎn)生，污染環(huán)境。在浸出過(guò)程中，為了防止生成的硫磺包裹在鋅精礦表面，加入一定量的四氯乙烯萃取浸出反應(yīng)過(guò)程中生成的硫磺，不僅可以使反應(yīng)時(shí)間大大縮短，并且還大大提高了鋅的浸出率。含鋅廢渣中回收制備硫酸鋅法（）工藝成熟、可靠，但受含Zn或ZnO原料制約，生產(chǎn)成本高，硫酸鋅生產(chǎn)企業(yè)難于擴(kuò)大生產(chǎn)。含廢鋅鐵合金法（）和含銅氧化鋅法（）擴(kuò)大了原料來(lái)源，不必用金屬鋅來(lái)凈化溶液，工藝也簡(jiǎn)單，同時(shí)對(duì)三廢治理起到了良好作用，且這樣制得的鋅鹽純度較高。加壓酸浸鋅精礦制取硫酸鋅法（）不失為直接利用閃鋅礦制取硫酸鋅的途徑，同時(shí)能減少三廢排放，但由于設(shè)備投資較高，操作較為復(fù)雜，中小企業(yè)難于接受。硫鐵礦燒渣氯化焙燒提取鋅硫酸法（）在環(huán)境保護(hù)愈來(lái)愈受到重視的今天，其應(yīng)用更具有特別意義。高溫鍛燒一硫酸浸出法（）的特點(diǎn)是浸出渣中留存著鐵酸鋅，鋅的損失大，需要高溫鍛燒，浪費(fèi)能源。硫酸一硝酸體系浸出鋅精礦法（）的特點(diǎn)是工藝操作簡(jiǎn)單，但生成有害氣體NONO，并且酸度要求很高容易造成儀器的損壞，工人工作環(huán)境較差，限制該工藝的大規(guī)模生產(chǎn)。在生產(chǎn)中主要步驟都是在溶液中進(jìn)行的，易于工藝操作和控制反應(yīng)，而且還可及時(shí)回收處理銅鉻渣和鉛渣，從而減輕了粉塵、煙氣對(duì)環(huán)境的污染。隨著硫酸鋅的用途不斷擴(kuò)大，我國(guó)現(xiàn)有生產(chǎn)規(guī)模已不能滿足市場(chǎng)的需要， 而采用硫化鋅礦焙燒一浸取的傳統(tǒng)工藝投資太大，污染環(huán)境，副產(chǎn)硫酸銷路也有困難