【正文】 。38 （a）什么叫陽離子交換？（b）從結構上說明高嶺石、蒙脫石陽離子交換容量差異的原因。答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有綠寶石結構，以（3Al3++2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2++2Al3+）。解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進行分類，具體類型見表31。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過[SiO4]頂角相連形成單鏈，離子堆積結合狀態(tài)比較緊密。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價離子填充于低配位的四面體空隙時，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。大多數(shù)AX型化合物的r+/～，應該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結構；并且NaCl型晶體結構的對稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結構。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結構，后者為鏈狀結構。解：按照已知密度計算（反螢石結構，Li2O的結構是O2作面心立方堆積,Li+占據(jù)所有四面體空隙位置.）：根據(jù)已知離子半徑計算：[LiO4]的棱為小立方體的面對角線。33 MgO晶體結構，Mg2+，計算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據(jù)晶胞的體積分數(shù)）；計算MgO的密度。解：（a）參見25題解答。32 （a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干？四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干？（b）在氧離子面心立方密堆積結構中，對于獲得穩(wěn)定結構各需何種價離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。陽離子交換：在粘土礦物中，當結構中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時，一些電價低、半徑大的陽離子（如K+、Na+等）將進入晶體結構來平衡多余的負電荷，它們與晶體的結合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換。（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽離子所填充稱為二八面體型結構三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽離子所填充稱為三八面體型結構。（b）類質同象：物質結晶時，其晶體結構中部分原有的離子或原子位置被性質相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結構變化的現(xiàn)象。練習題第三章 晶體結構，習題與解答31 名詞解釋（a）螢石型和反螢石型（b）類質同晶和同質多晶（c）二八面體型與三八面體型（d）同晶取代與陽離子交換（e）尖晶石與反尖晶石答：（a）螢石型：CaF2型結構中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)占據(jù)晶胞中全部四面體空隙。反螢石型：陽離子和陰離子的位置與CaF2型結構完全相反，即堿金屬離子占據(jù)F的位置，O2占據(jù)Ca2+的位置。同質多晶：同一化學組成在不同熱力學條件下形成結構不同的晶體的現(xiàn)象。（d）同晶取代：雜質離子取代晶體結構中某一結點上的離子而不改變晶體結構類型的現(xiàn)象。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結構中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。并對每一種堆積方式舉一晶體實例說明之。1:1和2:1（b）對于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結構所需電價離子及實例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價陽離子，MgO；（2）填滿所有的四面體空隙，1價陽離子，Li2O；（3）填滿一半的八面體空隙，4價陽離子，TiO2；（4）填滿一半的四面體空隙，2價陽離子，ZnO。%？解：在MgO晶體中，正負離子直接相鄰，a0=2(r++r)=(nm)體積分數(shù)=4(4π/3)(+)/=%密度=4(+16)/[1023(107)3]=(g/cm3)%，原因在于r+/r=，正負離子緊密接觸，而負離子之間不直接接觸，即正離子將負離子形成的八面體空隙撐開了，負離子不再是緊密堆積，%34 Li2O晶體，Li+，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。從圖31所示尺寸關系知道：將已知數(shù)值代入上式并解方程得： 35 試解釋（a）在AX型晶體結構中，NaCl型結構最多；（b）MgAl2O4晶體結構中，按r+/r與CN關系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結構中Mg2+進入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結構中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。答：（a）在AX型晶體結構中，一般陰離子X的半徑較大，而陽離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。（b）按照陽、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應該為6，填入八面體空隙。而在MgFe2O4結構中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進入四面體或八面體空隙，當配位數(shù)為4時，F(xiàn)e3+，Mg2+，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。但是，綠寶石中的其它陽離子Be2+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較小（4或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過[SiO4]頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來，離子堆積結合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結構較穩(wěn)定。36敘述硅酸鹽晶體結構分類原則及各種類型的特點，并舉一例說明之。表31 硅酸鹽礦物的結構類型結構類型 共用氧數(shù) 形狀 絡陰離子 氧硅比 實例 島狀 0 四面體 [SiO4]4 4 鎂橄欖石Mg2[SiO4] 組群狀 1～2 六節(jié)環(huán) [Si6O18]12 ～3 綠寶石Be3Al2[Si6O18] 鏈狀 2～3 單鏈 [Si2O6]4 3～ 透輝石CaMg[Si2O6] 層狀 3 平面層 [Si4O10]4 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 架狀 4 骨架 [SiO2] 2 石英SiO2 37 堇青石與綠寶石有相同結構，分析其有顯著的離子電導，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。6個[SiO4]通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內形成了一個空腔，成為離子遷移的通道，因而具有顯著的離子電導；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結構空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說明在平衡負電荷時為什么前者以水化陽離子形式進入結構單元層，而后者以配位陽離子形式進入結構單元層。（b）高嶺石的陽離子交換容量較小，而蒙脫石的陽離子交換容量較大。而蒙脫石是為2:1型結構，復網(wǎng)層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽離子容易進入復網(wǎng)層間以平衡多余的負電荷，因此蒙脫石的陽離子交換容量較大。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽離子半徑大，而且水化陽離子與負電荷之間距離遠，覆網(wǎng)層之間的結合力弱，所以進入層間位置。39 在透輝石CaMg[Si2O6]晶體結構中，O2與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價規(guī)則嗎？為什么？答：透輝石CaMg[Si2O6]，O2與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個橋氧和2個非橋氧形成[SiO4]，6個非橋氧形成[MgO6]，4個橋氧和4個非橋氧形成[CaO8]。所以不完全符合鮑林靜電價規(guī)則。原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。311 金剛石結構中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。但實際上由于C原子之間是共價鍵，具有方向性和飽和性，每個C原子只與4個C原子形成價鍵（緊密相鄰），所以并沒有達到緊密堆積（緊密堆積時每個原子同時與12個原子緊密相鄰），其晶體結構內部存在很多空隙。如果正常格點上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。位錯線與滑移方向相互平行的位錯稱為螺型位錯。以通用的表示法寫出晶體中各種點缺陷的表示符號。解：晶體結構中的點缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質原子等三種。如果進入MX晶體的雜質原子是A，則其表示符號可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。電中性是指在方程式兩邊應具有相同的有效電荷。（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度。解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（－）由題意 △G=6ev=61019=1019JK=1023 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp =10511873K： exp=8109（b）在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質，缺陷反應方程為：此時產生的缺陷為[ ]雜質。，計算該晶體在1000K和1500K時的缺陷濃度。K當T1=1000K時， exp（）= exp=103當T2=1500K