【正文】 132 122 118 117 117 116 115 117 125 試設(shè)想超長周期的內(nèi)過渡元素，會是怎樣的情況。 短周期主族元素原子半徑平均減少幅度 10 pm ，長周期的過渡元素平均減少幅度 4 pm 。所以 r 減小的幅度大。 Ar 為范德華半徑， 所以比較大 。 Na —— Cl， 7 個 元素， r 減少 了 55 pm。 (a) 同周期中 從左向右，在原子序數(shù)增加的過程中，有兩個因素在影響原子半徑的變化 這是一對矛盾， 以哪方面為主？ 短周期的主族元素，以第 3 周期為例 Mg Na Al Si P S Cl Ar r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154 長周期的過渡元素 ， 以第 4 周期的第一過渡系列為例 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Sc —— Ni， 8 個 元素， r 減少 了 29 pm。 以 ① 為主。 ① 核電荷數(shù) Z 增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑 r 有減小的趨勢。 2. 在長周期中，自左向右原子半徑縮小程度不大。 —— 非鍵和原子之間只靠分子間的作用力互相接近時 ， 兩原子的核間距的一半 。 一般 單鍵半徑 雙鍵半徑 叁鍵半徑 —— 緊密堆積的金屬晶體中以金屬鍵結(jié)合的同種原子核間距離的一半 。 cos? cos2 ? 0 15 30 45 60 90 120 － 135 － 150 － 165 － 180 － 波函數(shù)的角度分布圖 角度部分的圖形 電子云等密度面圖 電子云界面圖 電子云圖 原子軌道的形狀 四個量子數(shù) 量子 數(shù) 物 理 意 義 取 值 范 圍 主量子數(shù) n 描述電子離核遠(yuǎn)近及能量高低 n=1,2,3, … 正整數(shù) 角量子數(shù) l 描述原子軌道的形狀及能量的高低 l=0,1,2,… 小于 n的正整數(shù) 磁量子數(shù) m 描述原子軌道在空間的伸展方向 自旋量子數(shù)ms 描述電子的自旋方向 ms =+1/2,1/2 2 － m=0,+1,1, +2, , … 177。 ττ|),(| 2ddzyx? 波函數(shù)的空間圖象 Z=γ cosθ 數(shù)學(xué)表達(dá)式 χ =γ sinθ cosф y=γ sinθ sinф γ 2=χ 2+y2+Z2 tanф=y/χ 變數(shù)分離 : ψ(χ ,y,Z)=ψ(γ ,θ ,ф)=R(γ ) ? 即電子云是從統(tǒng)計(jì)的概念出發(fā)，對核外電子出現(xiàn)的概率密度做形象化的描述。y178。y178。 波函數(shù)叫做原子軌道 ， 即波函數(shù)與原子軌道是同義詞 。 按照實(shí)物粒子波的本性和測不準(zhǔn)原理的幾率概念 ， 物理學(xué)家玻恩 假定粒子的波函數(shù)已不再是振幅的函數(shù) ， 取代它的是粒子出現(xiàn)的幾率 ，當(dāng)這個波函數(shù)的絕對值越大 ， 粒子出現(xiàn)的幾率也就越大 。 通過一組特定的 n l m就可得出一個相應(yīng)的 n ， l、 m （ x、 y 、 z） ， 每一個 即表示原子中核外電子的一種運(yùn)動狀態(tài) 。 所以 ， 為了得到一個合理的解 ， 就要求 n l m 不是任意的常數(shù)而是要符合一定的取值 。 通常用 表示 。 0V)(Ehm8 πzyx 22222222??????????? ????波函數(shù)的意義 ? 原子核外電子的一種運(yùn)動狀態(tài) ? 每一個波函數(shù)都有對應(yīng)的能量 E ? 波函數(shù) ψ沒有明確的直觀的物理意義 ,但波函數(shù)絕對值的平方|ψ|2卻有明確的物理意義 從薛定諤方程中求出的具體函數(shù)形式 ， 即為方程的解 。原子結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu) 江蘇教育學(xué)院化學(xué)系 郭 琦 必備知識 波函數(shù)和原子軌道 ? 薛定諤方程 ? 波函數(shù)和原子軌道 一定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動狀態(tài)，狀態(tài) —— 軌道。 波函數(shù)叫做原子軌道，即波函數(shù)與原子軌道是同義詞。 它是一個包含 n l m 三個常數(shù)項(xiàng)的三變量 （ x 、 y、 z） 的函數(shù) 。 應(yīng)當(dāng)指出 ，并不是每一個薛定諤方程的解都是合理的 ， 都能表示電子運(yùn)動的一個穩(wěn)定狀態(tài) 。 在量子力學(xué)中把這類特定常數(shù) n l m稱為量子數(shù) 。 ? ?? ?zyxmln ,?? ?? ?zyxmln ,? 波函數(shù)和原子軌道 波函數(shù)在量子力學(xué)中起了核心作用 ， 展示出原子和分子中電子的運(yùn)動狀態(tài) ， 是探討化學(xué)鍵理論的重要基礎(chǔ) 。 一定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動狀態(tài) ， 狀態(tài) ——軌道 。 ? 概率密度和電子云 ? 概率和概率密度 概率＝ ψ |(x178。z)| 2 dτ 概率密度＝ =ψ|(x178。z)| 2 ? 電子云 |ψ|2的空間圖像就是電子云分布圖像。當(dāng)電子云中黑點(diǎn)密的地方表示電子在此處出現(xiàn)的概率密度大，黑點(diǎn)稀的地方表示概率小。Y(θ ,ф) 徑向波函數(shù)圖 徑向密度函數(shù)圖 徑向分布函數(shù)圖 Z ? /176。 l 原子的電子層結(jié)構(gòu) 與元素的分區(qū) 元素周期系的發(fā)展前景 原子半徑 —— 同種元素的兩個原子共價單鍵連接時 ，核間距的一半 。 同一原子的金屬半徑要大于共價半徑 10～ 15% 。 一般范德華半徑最大（非鍵合），共價半徑最小（軌道重疊），金屬半徑位中間（緊密堆積） 原子半徑在周期中的變化 1. 在短周期中，從左往右隨著核電荷數(shù)的增加，原子核對外層電子的吸引作用也相應(yīng)地增強(qiáng)，使原子半徑逐漸縮小。 周期系中各相鄰元素原子半徑減少的平均幅度為： 非過渡金屬＞過渡元素＞內(nèi)過渡元素 （ 1） 原子半徑在周期表中的變化 只有當(dāng) d5， d10， f7， f14 半充滿和全充滿時，層中電子的對稱性較高，這時 ② 占主導(dǎo)地位， 原子半徑 r 增大 。 ② 核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑 r 有增大的趨勢。即同周期中從左向右原子半徑減小。相鄰元素之間，平均減少幅度 4 pm 許。相鄰元素之間，平均減少幅度 10 pm 許。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 短周期 主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷 Z* 增加得多。 長周期 過渡元素，電子填加到次外 層軌道 ， 對核的正電荷中和多 ， Z* 增加得少，所以 r 減小的幅度小。造成這種不同的原因是什么？ Cu， Zn 為 d10 結(jié)構(gòu)，電子斥力大， 所以 r 不但沒減小，反而有所增加。 （ b）鑭系收縮 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 15 種元素， r 共減小 11 pm。所以 r 減小的幅度很小。 將 15 鑭系種元素，原子半徑共減小 11 pm 這一事實(shí)，稱為鑭系收縮。 對于鑭后元素的影響，使得第二、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分離困難。 主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm r 增大 在這一對矛盾中， ② 起主導(dǎo)作用。 副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二過渡系列比第一過渡系列原子半徑 r 增大 12－ 13 pm。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。 副族元素的元素半徑變化不明顯，特別是第五、六周期的元素的原子半徑非常相近。 3 電離能與價態(tài)之間的關(guān)系 首先要明確，失去電子形成正離子后， 有效核電荷數(shù) Z* 增加，半徑 r 減小，故核對電子引力大，再失去電子更加不易。 分析下列數(shù)據(jù)，探討電離能與價態(tài)之間的關(guān)系。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 H O H H2O H N HHNH3 例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個 H 均成為 He 的電子構(gòu)型，形成一個共價鍵。 又如 ＋ Cl Cl H H 路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯認(rèn)為， 稀有氣體最外層電子構(gòu)型 (8e)是一種穩(wěn)定構(gòu)型 。后人就把這種觀念稱為 路易斯共價鍵理論 。 例如 ， 水 、 氨 、 乙酸 、 氮分子 的路易斯結(jié)構(gòu)式 可以表示為： OH H. .. .H NHH. .H CHHCOOH. .. .. .. .N N....路易斯結(jié)構(gòu)式 人們把這類 (用短棍表示共價鍵，同時用 小黑點(diǎn)表示非鍵合的 “ 孤對電子 ” )添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫做 路易斯結(jié)構(gòu)式 ,也叫 電子結(jié)構(gòu)式 。 為避免這種不合理性，可以在不改變原子順序的前提下，把某些鍵合電子改為孤對電子，但這樣做，鍵合電子數(shù)就與經(jīng)典化合價不同了，例如， N2O，分子價電子總數(shù)為 16，可以畫出如下兩種路易斯結(jié)構(gòu)式： N N O短橫數(shù)與氮的化合價不符但中心原子 8 電子短橫數(shù)與氮的化合價相符但中心原子 1 0 電子N N O路易斯結(jié)構(gòu)式 對于可以寫出幾個相對合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提出了 “ 共振論 ” ，認(rèn)為分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些合理路易斯結(jié)構(gòu)式的 “ 共振雜化體 ” ，每個結(jié)構(gòu)式則稱為一種 “ 共振體 ” ， “ 共振 ” 的符號 “ ←→ ” 例如： 苯分子 CC鍵長沒有區(qū)別，苯分子中的 CC鍵既不是雙鍵，也不是單鍵，而是單鍵與雙鍵的“ 共振混合體 ”。 L