【正文】 ?W=Fdl= psurrAdl=psurrdV p surr dl psys —— 要點(diǎn)： psurr —— 表示式： ?微小變化： ?W= psurrdV ?宏觀變化： W=?psurrdV 亦可： ?? ??? 2121 VVVV dVpWW 環(huán)?2022/3/13 33 ?幾種過(guò)程中體積功的計(jì)算 （ 1） 定容過(guò)程 ： dV=0， 故 W= ?psurrdV=0—— 定容過(guò)程不做體積功 。 —— 功的類型 ： W=W（體） +W’ ?體積功 W（體） ：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功； ?非體積功 W’：除體積功之外的功。 —— 功的本質(zhì) ：功是系統(tǒng)與環(huán)境間因粒子的有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量。 單位 ： J。 —— 按熱的種類不同 ， 可分為顯熱 、 潛熱和化學(xué)反應(yīng)熱 。 —— 熱的本質(zhì) ：是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度不同而交換的能量 。 單位 ： J。 2022/3/13 29 思考題 1． “ 根據(jù)分壓定律： ， 壓力具有加和性 ， 因此壓力 是廣度性質(zhì) ” 。 p = p1+p2+…+p N = ?pi ?注意 ： —— 分壓力 (partial pressure) ：溫度為 T時(shí)組分 i單獨(dú)占據(jù)總 體積 V時(shí)所具有的壓力。K 1)。 2022/3/13 25 例 1 ：等 T 過(guò)程：理氣的等溫膨脹過(guò)程( 2 9 8 K , 5 P θ , 1 d m 3 ) ( 2 9 8 K , P θ , 5 d m 3 )?? ?? K298例 2 ：等 P 過(guò)程：理氣的等壓膨脹過(guò)程 (298K , P θ , V 1 ) ( 373 K , P θ , V 2 )? ?? ?P3) 按不同變化分類a) 狀態(tài)變化：組成，聚集態(tài)不變b) 相變化：組成不變，聚集態(tài)發(fā)生變化c) 化學(xué)變化：組成變，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2022/3/13 26 理想氣體狀態(tài)方程 在壓力不太高和溫度不太低時(shí)研究氣體 (gas)的體積、壓力和溫 度之間的關(guān)系，可以得到 理想氣體狀態(tài)方程式 ： pV= nRT （ ） 式中 p—壓力（ Pa）， V—體積 (m3)， n—物質(zhì)的量 (mol)， T—熱 力學(xué)溫度 (K， T/K = +t / ?C )， R—摩爾氣體常數(shù) ( 5． 循環(huán)過(guò)程 (cyclic process)：當(dāng)系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)歷一系列具體途徑后又回到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程。 2022/3/13 24 3． 恒容過(guò)程 ：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的體積始終不變。 ２ *恒外壓過(guò)程 :系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)，環(huán)境壓力恒定，即 p (環(huán) )=常數(shù)。 一般皆將 “ 恒 ” 、 “ 等 ” 、 “ 定 ” 字等同看待。 ?常見(jiàn)的特定過(guò)程 ： 1． 恒溫過(guò)程 ：系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)，溫度始終不變，且等于環(huán)境溫度的過(guò)程， T(系 )= T (環(huán) )=常數(shù)。 2022/3/13 22 過(guò)程與途徑 ? 定義 ：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化皆稱為 過(guò)程 (process)。 3. 相平衡 (phase equilibrium)：當(dāng)系統(tǒng)不止一相時(shí)，達(dá)平衡后各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變， 即 處于相平衡。C的兩恒溫?zé)嵩唇佑|： 2022/3/13 21 ?熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)滿足的條件 ： 1. 熱平衡 (thermal equilibrium)：（無(wú)絕熱壁時(shí)）系統(tǒng)的各部分溫度相等 ,即 處于熱平衡。 例 ： 金屬棒兩端分別與 0186。 2022/3/13 18 狀態(tài)一定，其值一定； 殊途同歸，變化為等； 周而復(fù)始，變化為零； 相互聯(lián)系，相互制約 單值函數(shù) ， 連續(xù)可微分 具有全微分性 。 ?狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) ： —— 定態(tài)有定值 （與其歷史和達(dá)到該狀態(tài)的歷程無(wú)關(guān)）； —— 其微分是全微分 ；如 dp、 dV、 dT等； —— 系統(tǒng)由始態(tài) 1變化到末態(tài) 2所引起狀態(tài)函數(shù)的變化值?僅與系統(tǒng)的始態(tài)、末態(tài)有關(guān)，與變化的具體歷程無(wú)關(guān) 。 例 ： Vm=V/n； 2022/3/13 17 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) ?定義 ： —— 狀態(tài) ：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜和體現(xiàn) 。 例 ： T，p， ?。 例 ： V， n， U， H， A， G ?強(qiáng)度性質(zhì) (intensive properties)。 —— 宏觀性質(zhì) ：溫度 T、壓力 p、體積 V、密度 ?、粘度 ? 、表面張力 ? 、熱力學(xué)能（也稱內(nèi)能） U等。 2022/3/13 16 ?定義 ：描述（決定）系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。（物化多用） 3． 敞開(kāi)（開(kāi)放）系統(tǒng) (open system)：與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。 —— 研究其中部分氣體：只有想象的界面。 ?說(shuō)明： —— 系統(tǒng)與環(huán)境之間可以有實(shí)際的界面，也可以沒(méi)有實(shí)際的界面。 最重要的基本概念： 狀態(tài)函數(shù)；可逆過(guò)程 2022/3/13 10 167。 時(shí)，才有可能；今天已實(shí)現(xiàn)了這個(gè)轉(zhuǎn)變 （ 60 0 00 P 176。 把熱力學(xué)中的基本原理用來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象 及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象 —— 化學(xué)熱力學(xué)。 4 1 熱力學(xué)概論 一 . 概論2022/3/13 5 2. 熱力學(xué)應(yīng)用于研究化學(xué) —— 化學(xué)熱力學(xué) ? ?化學(xué)變化中的能量的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)的熱效應(yīng)—— 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用。第一定律能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中的數(shù)量守恒；第二定律能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中進(jìn)行的方向和限度；第三定律低溫下物質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并為各種物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算提供科學(xué)方法。 —— 應(yīng)用 ：化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)（大部分）、表面與膠體化學(xué)。 這些都是熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也帶來(lái)了它的局限性（不能解決速度和機(jī)理問(wèn)題）。 —— 特點(diǎn) ： （ 1） 研究對(duì)象的 宏觀性質(zhì) ，只適用于有極大量粒子的系統(tǒng)，不適用于個(gè)別或少數(shù)粒子。 —— 化學(xué)熱力學(xué)； —— 化學(xué)動(dòng)力學(xué)。 2022/3/13 3 167。 6． 明確 用 ?fHmθ、 ?cHmθ計(jì)算 ?fHmθ的方法 ， 以及 ?rHm?與溫度的關(guān)系 。 4． 掌握 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式及其在不同條件下的特定表達(dá)式 。 2． 掌握 熱力學(xué)基本概念：系統(tǒng)與環(huán)境 ， 過(guò)程與途徑 ， 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) ， 可逆過(guò)程 ， 功與熱 ， 熱力學(xué)能 ， 焓 ， 平衡態(tài) ， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ，反應(yīng)進(jìn)度等 。2022/3/13 1 第 4章 熱力學(xué)第一定律 本章要求 本章以能量守衡為基礎(chǔ) ， 介紹熱力學(xué)的基本概念 。 本章學(xué)習(xí)的主要要求為： 1． 初步了解 熱力學(xué)的研究方法及其特點(diǎn) ， 明確 熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)并能應(yīng)用于處理各種物理 、 化學(xué)過(guò)程 。 2022/3/13 2 3． 掌握 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)和方法 ， 并能 熟練地 解決有關(guān)的熱力學(xué)問(wèn)題 。 5． 掌握 熱容的概念 ， 明確不同狀態(tài)下 CP與 CV的關(guān)系；能熟練地計(jì)算理想氣體在定溫 、 定壓 、 定容和絕熱過(guò)程中的 Q、 W、 ?U和 ?H。 能應(yīng)用蓋斯定律 、 基爾霍夫方程以及熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)計(jì)算包括相變和化學(xué)變化在內(nèi)的各種過(guò)程的?rHm?。 序言 ?物理化學(xué)（理論化學(xué)）的研究?jī)?nèi)容 : —— 結(jié)構(gòu)化學(xué)（量子化學(xué)） 。 ?熱力學(xué) (thermodynamics)： 研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中應(yīng)遵循規(guī)律的科學(xué) ；應(yīng)用于化學(xué)即為化學(xué)熱力學(xué)。 （ 2） 沒(méi)有時(shí)間概念 ，不考慮發(fā)生的原因以及所經(jīng)過(guò)的歷程。 —— 基礎(chǔ)理論 ：第一、二、 (三）定律。 4 共有三條基本定律。 1 . 熱力學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支167。 ? ?化學(xué)變化的方向和限度 —— 熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用。 2022/3/13 6 3. 典型事例，說(shuō)明化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用 b . 人造金剛石： C （石墨） → C （金剛石）由熱力學(xué)知道 P 1 5 0 00 P 176。 1 0 0 0 ℃，催化劑）二 . 熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)和局限性a. 熔爐煉鐵： Fe 3 O 4 + 4C O → 3F e + 4C O 22022/3/13 7 熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)和局限性 1. 熱力學(xué)方法的特點(diǎn) ? 研究大量粒子的宏觀體系的宏觀性質(zhì) 之 間 的關(guān)系及變化規(guī)律 ， ? 不考慮微觀粒子的微觀結(jié)構(gòu) ? 不涉及反應(yīng)的速度和機(jī)理 2022/3/13 8 安 1） 熱力學(xué)只研究體系的始終態(tài) 根據(jù)始終態(tài)的性質(zhì)而得到可靠的結(jié)果；不考慮變化中的細(xì)節(jié)；不考慮物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)因素 2） 不考慮時(shí)間因素 3） 不考慮粒子的個(gè)別行為 2. 優(yōu)點(diǎn)和局限性 2022/3/13 9 學(xué)習(xí)要點(diǎn) ： 吃透基本概念；特別注意條件。 熱力學(xué)基本概念及術(shù)語(yǔ) 系統(tǒng)與環(huán)境 ?定義 ： —— 系統(tǒng) （體系，物系， system,sys.）： 研究的對(duì)象 ； —— 環(huán)境 (surroundings,surr.) 系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)（即可能有物質(zhì)或能量交換）的有限部分物質(zhì) 。 例 ：一鋼瓶氧氣 : —— 研究其中全部氣體：有界面（內(nèi)壁）。 —— 按系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量交換與物質(zhì)交換 ,可把系統(tǒng)分 2022/3/13 11 1． 隔離（孤立）系統(tǒng) (isolated system) ： 與環(huán)境之間既 2． 封閉系統(tǒng) (closed system)：與環(huán)境之間只可能有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換。 能量交換 物質(zhì)交換 隔離系統(tǒng) ? ? 封閉系統(tǒng) ? ? 敞開(kāi)系統(tǒng) ? ? 2022/3/13 12 2022/3/13 13 2022/3/13 14 體系 環(huán)境 界面a CH3OH（ l ）CH3OH （ g ）+ 空氣 + 冰浴gl 界面（真實(shí)）b空氣 + 冰浴空氣 + 甲醇?xì)饨缑?（虛構(gòu)）CH 3 OH（ g + l ）2022/3/13 15 2． 在一個(gè)絕熱容器中盛有水 ， 水中浸有電熱絲 ， 通電加熱 ， 如將下列不同對(duì)象看作是系統(tǒng) ， 則分別為何種系統(tǒng)： (1)以液態(tài)水為系統(tǒng)； (2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)； (3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)； (4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。 ?分類 ： —— 微觀性質(zhì) ：分子的極性、偶極矩等（熱力學(xué)不考慮）。 —— （ 宏觀 ） 性質(zhì)的分類 （ 根據(jù)是否與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量成正比 （ 有加和性 ） ： ?廣度性質(zhì) （ 廣延量 ， 容量性質(zhì) ） (extensive properties)：具有加和性的性質(zhì) 。 不具加和關(guān)系的性質(zhì) 。 ?注意 ： 某些廣度性質(zhì)的比值往往是強(qiáng)度性質(zhì) 。 —— 狀態(tài)函數(shù) ：系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)皆為狀態(tài)函數(shù)。 ?對(duì)組成不變的單相封閉系統(tǒng)，兩個(gè)性質(zhì)即可決定系統(tǒng)的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)的 特征 2022/3/13 19 Z = Z （ x ， y ）dYYZdXXZdZXY )()( ?????? V （ T ， P ）dPPVdTTVd