【正文】 應(yīng)的 k 空間中電子態(tài)分布。 32 2 2 8k L L L V? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? k 空間單位體積內(nèi)許可態(tài)的數(shù)目，即 k 空間態(tài)密度為常數(shù)： 31()8Vkk? ???? 單電子本征態(tài)能量也取分立值。 ),(),(),(),(),(),(321zyxLzyxzyxzLyxzyxzyLx????????????對(duì)于一維情形，上述邊界條件簡(jiǎn)化為： 1yx zi k Li k L i k Le e e? ? ?將周期性邊界條件代入波動(dòng)方程的解中，有 ( ) ( )x L x????由此導(dǎo)致波矢 k 取值的量子化，可以給出： 2 2 2,x x y y z zk n k n k nL L L? ? ?? ? ?為整數(shù)。 一維鏈的波恩 —卡曼邊界條件 ? 包含有限數(shù)目的原子，保持所有原胞完全等價(jià)。 方程簡(jiǎn)化為： 22 ( ) ( ) ( )2 V r r E rm ????? ? ? ?????22 ( ) ( )2 r E rm ??? ? ?和電子在自由空間的情形一樣，其解為平面波： 1() i k rk reV???其中用以標(biāo)記波函數(shù)的 k 是波矢，它的方向?yàn)槠矫娌ǖ膫鞑シ较颉＊?dú)立電子近似使我們可以把 N個(gè)電子 問題轉(zhuǎn)換為單電子問題處理 。 一. 金屬中自由電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)： Sommerfeld認(rèn)為， 電子氣應(yīng)該服從量子力學(xué)規(guī)律 ， 在保留 獨(dú)立電子近似和自由電子近似基礎(chǔ)上應(yīng)通過求解薛定愕方程給 出電子本征態(tài)和本征能量，從而來解釋金屬性質(zhì)。 1927年 ， Sommerfeld 應(yīng)用量子力學(xué)重新建立了自由電子論 ， 正確地解釋了金屬的大多數(shù)性質(zhì) ， 使自由電子論成為解釋金屬物理性質(zhì)的一個(gè)方便而直觀的模型 。國(guó)內(nèi)，顧秉林；閻守勝等人的固體物理教材也采用了這種方式。 Kittel； Busch； Omar 等人的固體物理教材都是把金屬自由電子論放在能帶論之前作為單獨(dú)一章講授的，體現(xiàn)了共同的認(rèn)識(shí)。 Blakemore: Solid State Physics (1985) 一書在晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)之后，以 金屬中的電子 為第 3章標(biāo)題，統(tǒng)一平等的論述了：金屬的特征；經(jīng)典自由電子論；量子自由電子論；固體的能帶；電子運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)；超導(dǎo)等 6節(jié)。實(shí)際自由程之所以有限是原子振動(dòng)或其它原因?qū)е戮w勢(shì)場(chǎng)偏離周期場(chǎng)的結(jié)果。 電子沿直線傳播可以自由地越過離子實(shí)和其他電子而不受碰撞是經(jīng)典觀念難以理解的，只有在量子力學(xué)中才可以得到解釋： a) 一個(gè)傳導(dǎo)電子僅受到其它傳導(dǎo)電子不頻繁的散射是泡利不相容原理的結(jié)果。 32e B VC nk C? 經(jīng)典理論的另一個(gè)困難是不能解釋平均自由程。 這個(gè)無法調(diào)和的矛盾在量子力學(xué)誕生后才得以正確解決。即： 自由電子對(duì)電導(dǎo)貢獻(xiàn) 是明顯的，但卻看不到它對(duì)熱容和磁化率應(yīng)有的貢獻(xiàn)。以后將會(huì)看到上述推導(dǎo)和這種觀點(diǎn)都不是恰當(dāng)?shù)摹? 有外電場(chǎng)時(shí)，電子雖獲得定向加速度， 但因?yàn)椴粩嗪碗x子發(fā)生碰撞而不會(huì)無限制地加速，其定向平均漂移， 速度為： eaEm??11 1 12 2 2elu u a Emv?? ? ? ?22n e lj n eu Em v? ? ?22ne lmv? ?所以： 公式中的熱運(yùn)動(dòng)速度， 可以定性說明金屬電導(dǎo)率和溫度關(guān)系。 33423 %ra??? ?Cu： fcc ?75%哪里有電子的自由 ?!所以當(dāng)時(shí)是大膽假設(shè) 離子實(shí)占體積的 數(shù)據(jù)取自 Kittel書 金屬中 ? ?? ?330 . 9 8 15%1 . 8 3= 電磁學(xué)中曾給出按 Drude自由電子模型導(dǎo)出了電導(dǎo)率表達(dá)式，解釋了歐姆定律： 22ne lmv? ?這里， 是平均自由程，即兩次碰撞之間的平均行程， 是平均熱運(yùn)動(dòng)速度。因此離子實(shí)僅占晶體體積的 %。那么密集的電子依然有高度的自由，從 經(jīng)典觀點(diǎn)看是難以理解的 。 例如 Cu的 0/sra2 . 6 7 , 0 . 1 4 1 n ms sor ra ??28 10 mn ???～ 197。 如果將 每個(gè)電子平均占據(jù)的 體積 等效成球體 ， 其 等效球半徑 ： 如此高濃度的電子 ， 仍然可以以自由粒子運(yùn)動(dòng)的方式來描 述 ， 是量子力學(xué)出現(xiàn)后才得到解釋的 。 我們要注意到：對(duì)于金屬 ， n 的典型值為 1029/m3。 〃 Drude 模型把金屬簡(jiǎn)單地看成是由自由電子組成的理想氣體， 因此可以套用處理理想氣體的方法來處理金屬的各種特性。雖然之后發(fā)現(xiàn)經(jīng)典模型并不能解釋金屬比熱、順磁磁化率等多種金屬性質(zhì)，不過這些困難并不是自由電子模型本身造成的，而是采用經(jīng)典氣體近似所造成的，改用量子理論矯正自由電子的行為后，上述困難得到了圓滿解決，因此 自由電子模型成為固體理論研究一個(gè)成功嘗試，是理解金屬、特別是簡(jiǎn)單金屬物理性質(zhì)的有力工具。 幾年之后 Lorentz 又假定自由電子的運(yùn)動(dòng)速度服從 MaxwellBoltzman分布 ， 由此解釋了 WiedemannFranz 定律 。它的成功告訴我們： 只有抓住相關(guān)問題物理過程的本質(zhì)，才能作出最恰當(dāng)?shù)慕?，常常是最簡(jiǎn)單的模型也能解釋很復(fù)雜的現(xiàn)象。 223BkLTe??????? ????或 ： 從理論上來解釋固體的性質(zhì)并不是一件容易的事情 ， 因?yàn)槿魏魏暧^ 固體都是由很多原子組成的 （ 典型值是 1023/cm3個(gè)原子 ） ， 而每個(gè)原子又是由原子核和眾多電子組成的 ， 所以即便今天我們已經(jīng)掌握了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 ， 又有了大型計(jì)算機(jī)的幫助 ， 但對(duì)這樣一個(gè)復(fù)雜的多體問題也仍然是無法完整求解的 ， 所以 我們只能通過各種合理的近似去接近真實(shí)的情況 ，成功的固體理論都是合理近似的結(jié)果 。 6. 有良好的延展性，可以進(jìn)行軋制和鍛壓 。在足夠高的溫度下熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率之比等于一個(gè)普適常數(shù)乘以溫度。 金屬的性質(zhì)： 1. 高電導(dǎo)率 σ，在一定溫度以上 σ反比于溫度 T。 嘗試對(duì)金屬特性的理解 （ 自由電子論和能帶論 ） 既是現(xiàn)代固體理論的起步 ， 也是現(xiàn)代固體理論的核心內(nèi)容 ，而且對(duì)金屬性質(zhì)的理解也是對(duì)非金屬性質(zhì)理解的基礎(chǔ) 。 金屬導(dǎo)電理論研究的發(fā)展 經(jīng)典自由電子論 （ DrudeLorentz) 一百余個(gè)化學(xué)元素中，在正常情況下，約有 75種元素晶體處于金屬態(tài)，人們經(jīng)常使用的合金更是不計(jì)其數(shù)。 徹底改變觀念，放棄自由假定，建立了固體理論新模式。 晶體中的電子狀態(tài) 經(jīng)典自由電子論 量子自由電子論 能帶理論 經(jīng)典自由電子論 1900年 德魯特 量子自由電子論 1927年 索末菲 能帶論 1928年 Bloch 1931年 Wilson …… 量子力學(xué)基礎(chǔ) 保持自由電子觀點(diǎn)，用量子行為約束。簡(jiǎn)單直觀，使用方便。理論復(fù)雜數(shù)十年發(fā)展方才完善。 金屬因具有良好的電導(dǎo)率 、 熱導(dǎo)率和延展性等特異性質(zhì) ， 最早獲得了廣泛應(yīng)用和理論上的關(guān)注 。 自由電子論在解釋金屬性質(zhì)上獲得了相當(dāng)?shù)某晒?，雖然之后發(fā)展起來的能帶論 ， 適用范圍更具有普遍性 ，理論說明更加嚴(yán)格 ， 定量計(jì)算的結(jié)果更符合實(shí)際 ， 但由于自由電子論的簡(jiǎn)明直觀特點(diǎn) ， 直到今天依然常被人們所利用 。 2. 等溫條件下，服從歐姆定律： 3. 高熱導(dǎo)率 。 WiedemannFranz 定律 ： 4. 載流子濃度與溫度無關(guān)； 5. 在可見光譜區(qū)有幾乎不變的強(qiáng)的光學(xué)吸收；反射率大或具有金屬光澤。 LT ???室溫下 絕緣體 半導(dǎo)體 金 屬 11( m )? ???? 1610? 4510 10?? 6810 10?JE??關(guān)于金屬的理論必須能夠解釋上述性質(zhì)。 自由電子模型是固體理論的最早嘗試，一個(gè)非常簡(jiǎn)單的模型竟然給出了意想不到的結(jié)果，它改變了我們對(duì)固體的認(rèn)識(shí)，也 指出了理論上逐步逼近真實(shí)情況的途徑 。 1897年 Thomson發(fā)現(xiàn)