【正文】 催化劑是由幾種物質(zhì)組 成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要進行 的催化反應(yīng)。 ng 固體催化劑的組成 固體催化劑 主催化劑 共催化劑 助催化劑 載體 結(jié)構(gòu)型助催化劑 調(diào)變型助催化劑 擴散型助催化劑 毒化型助催化劑 又稱活性組分 催化劑的主要成分 同時起催化作用，缺一不可 ng 主催化劑 主催化劑又稱為 活性組分 ，它是多組元催化劑中的 主 體 ，是 必須具備 的組分，沒有它就缺乏所需要的催化作用。 ?因此，在選擇或研制催化劑時要充分考慮到操作條件的影響，并選擇適宜的配套裝置和工藝流程。 ?工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與 操作條件也有很大關(guān)系 。 ng 對工業(yè)催化劑的要求 ?工業(yè)催化劑是指具有工業(yè)生產(chǎn)實際意義，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)過程的催化劑。 ng 機械性質(zhì) ?催化劑的機械性質(zhì)（例如磨損率、壓碎強度）和熱性質(zhì)（例如熱導(dǎo)率、抗熱沖擊性能）是其工程性能的一個重要方面，催化劑在使用前要經(jīng)過運輸過程和裝料過程。 ng 顆粒形狀與大小 ?催化劑的顆粒度要適當，一般用于填充床的各種形狀催化劑的顆粒直徑為： ?球形 1～ 20mm ?丸片形 2～ 10mm ?無規(guī)則顆粒 8～ 14目至 2～ 4目（相當于 ～ ） ?用于流化床的催化劑的顆粒通常在 20～ 30um之間，一般小于 100um。 ng ggSVr2?孔隙分布 在估計孔結(jié)構(gòu)對催化劑活性的影響時，只知道孔的總體積和平均 孔半徑是不夠的，還應(yīng)知道孔徑的分布情況，即孔體積隨孔徑大 小變化而變化的情況，或者說，在總的孔體積中，各類大小的孔 所占的比例為多少。如 果我們采用簡化的模型，把所有的孔看成是圓柱形的孔，則 可用平均孔半徑 r來描述孔的平均大小。常以符合 Vg表示，單位是 mL/g。 ng ?密度 ： 催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量（或重量），常以符號 ρ 表示，單位是 g/mL?？椎慕Y(jié)構(gòu)不僅影 響催化劑的活性、選擇，而且還能影響催化劑的機 械強度、壽命及耐熱性等。催化劑的比表面是指單位重量催化劑所 具有的表面積，常以符號 Sg表示，單位 m2/g。 機械穩(wěn)定性： 具有抗摩擦、沖擊、重壓及溫度驟變等引起的種種應(yīng)， 使催化劑不產(chǎn)生粉碎破裂、不導(dǎo)致反應(yīng)床層阻力升高或堵塞管道，使反 應(yīng)過程能夠平穩(wěn)進行。 耐熱穩(wěn)定性： 催化劑在反應(yīng)和再生條件下，在一定溫度變化范圍內(nèi)， 不因受熱而破壞其物理一化學狀態(tài)，產(chǎn)生燒結(jié)、微晶長大和晶相變化。用它表示活性時除要求溫度、壓力、原料氣組成相同外，還要求接觸時間 (空速 )相同。作為真正催化活性的一個基本度量。 ng 催化劑對加速化學反應(yīng)具有選擇性 表 12 催化劑對可能進行的特定反應(yīng)的選擇催化作用 反應(yīng)物 催化劑及反應(yīng)條件 產(chǎn)物 CO+H2 Rh/Pt/SiO2， 573K， 7 105Pa 乙醇 CuZnO,ZnCrO,573K, 107～ 107Pa 甲醇 Rh絡(luò)合物 ,473～ 573K, 107～ 108Pa 乙二醇 Cu,Zn,493K, 3 106Pa 二甲醚 Ni, 473～ 573K, 105Pa 甲烷 Co,Ni, 473K, 105Pa 合成汽油 ng 催化劑對加速化學反應(yīng)具有選擇性 熱反應(yīng)時生成 CO2比生成甲醛的能壘小很多 甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖 催化反應(yīng)時，生成 CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘 產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯 CH3OH+O2=CO2+2H2O CH3OH+O2=HCHO+2H2O ng 催化劑選擇性理解 ?不同催化劑對特定的反應(yīng)體系有選擇性（機理選擇性） ?催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴散選擇性）。 問題 1：實際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時為什么往往選用不同的催化劑？ ng 催化作用改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度 使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn) 催化反應(yīng)速率比非催化反應(yīng) 速率約高 1060倍 ng 催化劑改變反應(yīng)歷程意味著 ?催化劑參與反應(yīng)物之間的化學反應(yīng) ?通過反應(yīng)歷程改變使化學反應(yīng)的所需克服的能壘數(shù)值大大減少。 ng ?第一，對某一催化反應(yīng)進行正反應(yīng)和進行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產(chǎn)生一些影響。 ng 催化作用的特征 ?一、催化劑只加速熱力學可行的反應(yīng)，不能改變化學平衡 ?二、催化劑使正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)以相同倍數(shù)增加 ?三、催化作用通過改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度 ?四、催化劑對加速化學反應(yīng)具有選擇性 ?五、催化劑用量少且不消耗，參加反應(yīng)后催化劑會有變化，但變化很微小 ?六、化學方程式與催化劑量無關(guān)，反應(yīng)速度與催化劑量成正比 ?七、催化劑是物體形式的物質(zhì) ng 催化作用不能改變化學平衡 催化劑 催化劑在反應(yīng)體系中含 量 達到平衡時的體積增量 SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均 表 11 在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度 ng 催化劑使正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)以相同倍數(shù)增加 關(guān)于可逆反應(yīng) 根據(jù)微觀可逆原理，假如一個催化反應(yīng)是可逆的，則一個加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持 K平 不變（ K平 ＝ K正 /K逆 ）。 催化劑是一種可以改變一個化學反應(yīng)速度物質(zhì)。催化原理 教材 ?參考書： 陳茂濤編著 《 催化作用原理 》 吳 越編著 《 催化化學 》 黃仲濤 主編 《 工業(yè)催化 》 李岳君 主編 《 煉油催化劑生產(chǎn)技術(shù) 》 張云良主編 《 工業(yè)催化劑制造與應(yīng)用 》 林西平主編 《 石油化工催化概論 》 ng 課程主要內(nèi)容 催化劑與催化作用基礎(chǔ) 工業(yè)催化劑使用及表征 石油煉制催化劑 固體催化劑的生產(chǎn)技術(shù) ng 第一章 催化劑與催化作用基礎(chǔ)知識 催化作用的基本概念 1 催化劑的主要性質(zhì) 2 固體催化劑的組成 3 催化體系和催化劑的分類 4 ng 本章的重點和難點 ?重點內(nèi)容： ?催化劑的基本含義； ?催化劑的主要性能； ?催化劑的主要組成； ?催化反應(yīng)及催化劑的分類 ?難點內(nèi)容： ?催化劑的主要性能； ?多相催化反應(yīng)的歷程； ?造成催化劑失活的原因。 ng 催化劑和催化作用的定義 催化劑是一種能夠改變一個化學反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學反應(yīng)熱力學平衡位置，本身在化學反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學物質(zhì)。 催化作用是指催化劑對化學反應(yīng)所產(chǎn)生的效應(yīng)。 也就是說： 同樣一個能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。 ?第二，對正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因為這些副反應(yīng)會引起催化劑性能變化。 ?結(jié)果： 催化反應(yīng)相對常規(guī)化學反應(yīng)發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，在催化劑參與下實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 問題 2：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？ ng 催化劑的主要性質(zhì) 活性 選擇性 穩(wěn)定性與壽命 比表面和孔結(jié)構(gòu) 顆粒形狀與大小 機械性質(zhì) ng 活性 3 轉(zhuǎn)化率表示法 CA%=反應(yīng)物 A轉(zhuǎn)化掉的量 /流經(jīng)催化床層進料中反應(yīng)物 A的總量 100% 1 SgmPASPAVPAmrSrrVhmm o lSdtdnSdtdnrhLm o lV d tdnV d tdnrhgm o lm d tdnm d tdnr?? ???????????????????????][][][121111反應(yīng)速率表示法 2 )()(pfkRcfkr????反應(yīng)速度常數(shù)表示法 要求反應(yīng)溫度、 壓力及原料氣組成相同 只要求反應(yīng)溫度相同 ， 不要求反應(yīng)物濃度和催化劑 用量相同 要求反應(yīng)條件 (溫度、壓力、 接觸時間、原料氣濃度 ) 相同 ng 活性 催化活性在理論研究中經(jīng)常采用： ?轉(zhuǎn)換頻率 （ Turnover frequency） ?指單位時間內(nèi)每個催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。 方便起見，工業(yè)上常用一個與反應(yīng)速率相近的 時空 收率 來表示活性 ?時空收率： 有平均反應(yīng)速率的涵義，它表示每小時每升或每 kg催化劑所得到的產(chǎn)物量。 ng 催化劑的選擇性 選擇性（ S%） 選擇性因素（選擇度） %100% ?? 量已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的 反應(yīng)物的量轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的某一Sng 穩(wěn)定性與壽命 化學穩(wěn)定性 ： 在使用過程中保持其穩(wěn)定的化學組成和化合狀態(tài)，活性 組分和助催化劑不產(chǎn)生揮發(fā)、流失或其他化學變化。 抗毒穩(wěn)定性： 催化劑不因在反應(yīng)過程中吸附原料中雜質(zhì)或毒性副產(chǎn)物 而中毒失活，這種對有毒雜質(zhì)毒物的抵抗能力越強，抗毒穩(wěn)定性就越好。 ng 比表面和孔結(jié)構(gòu) 比表面： 催化劑的表面積是外表面積和內(nèi)表面積兩 部分的和。 孔結(jié)構(gòu)： 固體催化劑是多孔性的。與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性 能有 密度、孔容、平均孔半徑及孔隙分布 等參數(shù)。 密度常分為 堆積密度、顆粒密度 以及 真密度 骨孔隙堆 VVVM????骨孔顆 VVM???骨真 VM??ng 比孔容： 單位重量催化劑顆粒內(nèi)部的真正孔體積的總叫和比 孔容。 平均孔半徑： 在固體催化劑中孔的大小、形狀和孔的長度是不均勻的。 M孔VVg ?式中 V孔 —— 顆粒內(nèi)部的孔所占的體積； M—— 催化劑的質(zhì)量（或重量）。這就是所謂的孔隙分布。 ?在流化床中，若顆粒過細，則難以防止細的催化劑粉末夾帶出旋風分離器；若顆粒過于粗，則流化性不好，并有可能擴散控制。 ?有的催化劑在使用過程中要經(jīng)受非常高的溫度和劇烈的溫度變化，有的在高溫和一定的氣氛下再生，這些都要求催化劑具備相應(yīng)的機械性質(zhì)和熱性質(zhì)。 ?一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有 適宜的活性 、 高選擇性 和 長壽命 。 這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負荷、操作溫度和壓力等。此外， 催化劑的價格 也是要考慮的。 例如，加氫常用的 Ni /A12O3催化劑，其中 Ni為主催化劑， 沒有 Ni就不能進行加氫反應(yīng)。如重整反應(yīng)所使用的 Pt/Al2O3催化劑， Pt和 Al2O3均為主催化劑，缺少其中任一組分都不能進行重整反 應(yīng)。 ng 共催化劑 共催化劑是和主催化劑同時起催化作用的物質(zhì)， 二者缺一不可 。但二 者組成共催化劑時表現(xiàn)出很高的催化活性，所以二 者互為共催化劑。 結(jié)構(gòu)型助催化劑能增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性， 延長催化劑的壽命。結(jié)構(gòu)型助催化劑的加入能阻止或減緩微晶的增長速 度，從而延長催化劑的使用壽命。它與結(jié)構(gòu)型助催 化劑不同，結(jié)構(gòu)型助催化劑通常 不影響 活性組分的本性，而 調(diào)變型助催化劑 能改變催化劑活性組分的本性 ，包括結(jié)構(gòu)和 化學特性。這類助催化劑多為 礦物油、淀粉 和 有機高分子 等物質(zhì) 。 因此，也稱這些物質(zhì)為致孔劑。例如，通常使用酸催化劑，為 防止積碳反應(yīng)發(fā)生，可以加入少量堿性物質(zhì)，毒化 引起積碳副反應(yīng)的強酸中心。 ng 載體 助催化作用 傳熱和稀釋作用 支撐作用 穩(wěn)定化作用 分散作用 載體 ng 載體 (1)分散作用 多相催化是一種界面現(xiàn)象，因此要求催化劑的活性組分 具有足夠的表面積，這就需要提高活性組分的分散度，使其 處于微米級或原子級的分散狀態(tài)。 (2)穩(wěn)定化作用 除結(jié)構(gòu)型助催化劑可以穩(wěn)定催化劑活性組分微晶外，載 體也可以起到這種作用，可以防止活性組分的微晶發(fā)生半熔 或再結(jié)晶。 ng 載體 (3)支撐作用 載體可賦予固體催化劑一定的形狀和大小，使之符合工 業(yè)反應(yīng)對其流體力學條件的要求。 (4)傳熱和稀釋作用 對于強放熱或強吸熱反應(yīng)，通過選用導(dǎo)熱性好的載體， 可以及時移走反應(yīng)熱量，防止催化劑表面溫度過高。載體的這兩種作