【正文】 除了 ? 碳原子的 ? 值向低場位移 4 ~ 5 ppm， 其它 （ ?、 ?、 ? 碳原子 ） 的 ? 值一般相差在 1 ppm以內(nèi) ，可按烷烴計算 ? 共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時 ， 中間碳原子鍵級減小 ， 共振移向高場 ? 烯碳的 ?C值可用經(jīng)驗公式進行計算： ?Ci = + ?nijAi + Z 式中 ?C值 ， nij為相對于烯碳 Ci的 j 位取代基的 數(shù)目 ， j = ?、 ?、 ?、 ?’ 、 ?’ 、 ?’ ； ?、 ?、 ? 表示同側(cè)的碳 ， ?’ 、 ?’ 、 ?’ 表示異側(cè)碳； Z為修正值 烯碳的 ?C值 Bionanotextile 烯碳：示例 ?Ci = + ?nijAi + Z Bionanotextile 炔碳的 ?C值 炔基碳為 sp雜化 ， 化學(xué)位移介于 sp3與 sp2雜化碳之間 ， 為 65 ~ 90 ppm， 其中含氫炔碳 (?CH) 的共振信號在很窄范圍 (67 ~ 70 ppm)， 有碳取代的炔碳 (?CR)在相對較低場 (74 ~ 85 ppm)，兩者相差約為 15 ppm。 ?C = ?C = ?C = Bionanotextile 超共軛效應(yīng) 當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子 N、 O和 F處在被觀察的碳的 ? 位并且為對位交叉時 ， 則觀察到雜原子使 ? 碳的 ?C不是移向低場而是向高場位移 2 ~ 6 ppm Bionanotextile 重原子效應(yīng) ?鹵素取代氫后， 除誘導(dǎo)效應(yīng)外， 碘（溴） 還存在重原子效應(yīng)。 ? = 28186。Cos? ?FHH表示質(zhì)子之間的排斥力 , 是 ?HH的函數(shù) 。 ?Grant提出了一個空間效應(yīng)的簡單公式 ， 由空間效應(yīng)引起的位移增量 ??St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離 ?HH， 而且取決于 H???H軸和被干擾的 CH鍵之間的夾角 ?： ? ??St = C核磁共振碳譜 Bionanotextile 碳核磁共振譜簡介 13C的化學(xué)位移 偶合譜 碳核磁共振譜中的實驗技術(shù) 碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用 在有機物中 ， 有些官能團不含氫 , 例如 C=O，C=C=C和 N=C=O, 官能團的信息不能從 1H NMR譜中得到 ， 只能從 13C NMR譜中得到 含氫 主要內(nèi)容 Bionanotextile 核磁共振碳譜的特點 ? 靈敏度低：為 1H 的 1/6700， 13C的天然豐度只占 %，所以含碳化合物的 13C NMR信號很弱 ， 需借助 FTNMR。 但PFTNMR扭曲了信號強度 ， 不能用積分高度來計算碳的數(shù)目 ? 分辨能力高：譜線之間分得很開 ， 容易識別 ? 化學(xué)位移范圍大： 0 ~ 300 ppm， 1H NMR譜的 20 ~ 30 倍 ? 自然豐度低：不可能同時有兩個 13C出現(xiàn)在一個分子中 ，不必考慮 13C與 13C的偶合 ， 只需考慮 1H13C偶合 ? 無法區(qū)別碳上連接的 1H核數(shù)目 ? 掌握碳原子 (特別是無 H連接時 )的信息 ， 確定碳原子級數(shù) ? 容易實現(xiàn)雙共振實驗 ? 準(zhǔn)確測定馳豫時間 T1， 可作為化合物特構(gòu)鑒定的波譜參數(shù) ，幫助指認碳原子 Bionanotextile 氫譜與碳譜 Bionanotextile 13C的化學(xué)位移 ?化學(xué)位移： ?1) TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)， ?C = 0 ppm ?2) 以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn) 碳的類型 化學(xué)位移 (ppm) 碳的類型 化學(xué)位移 (ppm) CI 0 ~ 40 ?C 65 ~ 85 CBr 25 ~ 65 =C 100 ~ 150 CCl 35 ~ 80 C=O 170 ~ 210 CH3 8 ~ 30 CO 40 ~ 80 CH2 15 ~ 55 C6H6 110 ~ 160 CH 20 ~ 60 CN 30 ~ 65 Bionanotextile 13C的化學(xué)位移：屏蔽常數(shù) ?? = ?d + ?p + ?a + ?s ??d項反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大小 ??p項主要反映與 p電子有關(guān)的順磁屏蔽的大小 ， 它與電子云密度 、 激發(fā)能量和鍵級等因素有關(guān) ??a表示相鄰基團磁各項異性的影響 ??s表示溶劑和介質(zhì)的影響 Bionanotextile 順磁屏蔽 ?抗磁屏蔽， Lamb公式： ?順磁屏蔽， Karplus與 Pople公式： ?(?E)1: 平均電子激發(fā)能的倒數(shù) ??r3?2p: 2p電子和核距離立方倒數(shù)的平均值 ?QAA: 所考慮核的 2p軌道 電子的電子密度 ?QAB: 所考慮核與其相連的核的鍵之鍵級 ?負號表示順磁屏蔽， |?p|越大，去屏蔽越強，其共振位置越在低場 ?13C譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽 ? pp AA ABBe hm C E r Q Q? ? ?? ? ?2 22 21 323( ) [ ]?? d iiemC r???2213Bionanotextile 影響 13C化學(xué)位移的因素 ? 13C NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為 400 ppm， 因此對分子構(gòu)型和構(gòu)象的微小差異也很敏感 ? 一般情況下 ， 對于寬帶去偶的常規(guī)譜 ， 幾乎化合物的每個不同種類的碳均能分離開 ? 碳雜化軌道 ? 誘導(dǎo)效應(yīng) ? 空間效應(yīng) ? 超共軛效應(yīng) ? 重原子效應(yīng) ? 測定條件：溶解樣品的溶劑 、 溶液的濃度 、 測定時的溫度等 Bionanotextile 碳雜化軌道 ?雜化狀態(tài)是影響 ? C的重要因素，一般說 ? C與該碳上的 ? H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH 季 C 在較高場 0 ~ 50 ppm sp2 CH=CH2 在較低場 100 ~ 150 ppm C=O 在最低場 150 ~ 220 ppm sp C?CH 在中間 50 ~ 80 ppm O CH2 C O CH2 CH3 127 ~ 134 41 14 61 171 114 138 36 36 126142 Bionanotextile 鏈狀烷烴及其衍生物 取代基的電負性 有電負性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其 ? C信號向低場位移，位移的大小隨取代基電負性的增大而增加，稱誘導(dǎo)效應(yīng) Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C ?CH2 ?CH2 ?CH3 ?CH2 ?CH2 ?CH3