【正文】 理的意義： （ 1）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（ 2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。 熱力學(xué)第二定律的現(xiàn)代表述是卡諾的?！?Reflexions on Motive Work of Fire” 發(fā)表 25 年后由 Clausius 和 Kelvin給出的 Carnot 原理 Carnot 原理： 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。它不能被任何方式加以證明，其正確性只能由實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)檢驗(yàn)。 2. 克勞修斯的表述： “ 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。 強(qiáng)調(diào)說(shuō)明： 1. 關(guān)于 “ 不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣Γ鴽](méi)有任何其它變化 ” 這句話必須完整理解，否則就不符合事實(shí)。 “第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。 ③ 可逆過(guò)程發(fā)生后，可沿與正向完全相同的途徑將其反向進(jìn)行，且 不留下功變熱的痕跡 ，系統(tǒng)和環(huán)境可同時(shí)回到原來(lái)的初態(tài)。 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程的區(qū)別 ① 可逆過(guò)程是系統(tǒng)經(jīng)歷一系列 無(wú)限趨近于平衡態(tài)步驟組成 過(guò)程。 5512 10 10300,p Pa p PaTKn m ol? ? ? ???p1,V1 p2,V2 pex= 105Pa 體積功的計(jì)算 (以理想氣體恒溫過(guò)程為例 ) 51 2 1215 1 1551. 00 1011( ) ( )1. 00 10 1 8. 31 41130 0 ( ) 1. 871. 00 10 4. 00 10exe x e xp PaW p V V p n R TppPa m ol J m ol KK kJPa Pa????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ???一次膨脹 539。不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 2 熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化守恒定律） → 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能 制成的 不違背熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是否都能發(fā)生呢 ？ 例 2： Zn + CuSO4(aq)→Cu + Zn SO 4(aq） △ H0＝－ mol1 在相同的條件下，該過(guò)程的逆過(guò)程是否可能發(fā)生呢 ？？ 例 1：高溫物體（ T2)→ 低溫物體（ T1) Q 一 實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程 二 熱力學(xué)第二定律的典型表述 三 Carnot原理 四 狀態(tài)函數(shù) —熵 五 熵增原理 六 熵流與熵產(chǎn)生 實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程 【 例 】 考慮 mol理想氣體，初態(tài) (A) VA= dm3 ， pA= ，終態(tài) (B) VB= dm3, pB = ， 途徑 Ⅰ (可逆過(guò)程 ) A→B : pe= p dp 途徑 Ⅱ (恒外壓二步 ) A→C (Vc= dm3): pe= C→B : pe= 途徑 Ⅲ (恒外壓一步 ) A→B : pe= 途徑 Ⅳ (自由膨脹 ) A→B : pe=0 討論系統(tǒng)與環(huán)境中能量的變化情況。 OpOpOpOpOp實(shí)際過(guò)程 途徑 W(A→B) / J 可逆返回初態(tài)后環(huán)境總共 付出的功 / J 吸收的熱 / J Ⅰ 0 0 Ⅱ Ⅲ Ⅳ 自然界中所發(fā)生的一切實(shí)際過(guò)程所引起的 功變熱 的痕跡是不可消除的 ， 這就是不可逆過(guò)程(實(shí)際過(guò)程 )的共同特征 。522 . 0 0 1 01 . 0 0 1 02 . 4 9exexp P ap P aW k J??????分二次膨脹 22112155123124 . 0 0 1 0 1 . 0 0 1 0()ln 3 . 4 6,VVexVVVVp P a p P aW p d V p d p d VVp d V nR T k JV? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ????p2,V2 p1,V1 pex=pdp pex=pdp 分無(wú)限多次膨脹的可逆過(guò)程 一次 二次 無(wú)限多次 w/kJ 膨脹過(guò)程 w/kJ 壓縮過(guò)程 ? ? 不同過(guò)程體積功計(jì)算結(jié)果如下： 將前面膨脹后的氣體再壓縮回原狀態(tài) 在可逆過(guò)程中， 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大的功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。 ② 在可逆過(guò)程中， 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大的功 (絕對(duì)值 )，而不可逆過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功都小于可逆過(guò)程；可逆過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功，而不可逆過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作的功大于可逆過(guò)程。 熱力學(xué)第二定律的典型表述 ① Kelvin（開(kāi)爾文 )表述： 由單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其它變化是不可能的?！? ② Clausius（克勞修斯）表述： 不可能把熱從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它的變化。例如理想氣體等溫膨脹 ?U=0, Q=W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣Γw積變大了，留下了其它變化。 ” 致冷機(jī)可使熱量從低溫物體傳給高溫物體 , 但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進(jìn)行的 3. 熱力學(xué)第二定律是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的總結(jié)。 熱力學(xué)第二定律的各種表述在本質(zhì)上是等價(jià)的，由一種表述的正確性可推出另外一種表述的正確性。 Carnot 原理推論： 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。 Carnot 原理 工作于兩個(gè)相同高、低溫?zé)嵩粗g的所有熱機(jī) : (1)可逆熱機(jī)的效率 (ηR) 相同 且與工作物質(zhì)無(wú)關(guān) . (2)熱機(jī)效率 η，以可逆熱機(jī) 的效率最大 ,即 ηR≥η ≤ ； + ≤0 212Q ?212TTT ?11TQ22TQ任意可逆循環(huán)分為小 Carnot循環(huán) 可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商總和 對(duì)于任一 Carnot可逆循環(huán) I 應(yīng)有下列關(guān)系： ( + )I = 0 。 狀態(tài)函數(shù) — 熵 若從 A到 B有兩條可逆途徑 (1)和 (2)。 RTQ? ???????( 1)BA RTQ? ???????( 2)AB RTQ? ?????? ?( 1)BA RTQ? ???????( 2)BA RTQ? ???????RTQ? ??????BA?RTQ ??????? 不可逆循環(huán)中的熱溫商總和 任意不可逆循環(huán)的熱溫商之和 0 + 0 ΔSA→B 系統(tǒng)由狀態(tài) A經(jīng)不可逆過(guò)程 到達(dá)態(tài) B 的熱溫商之和，總是 小于系統(tǒng)的 ΔS。 ?BA TQ?TQ? 式子表明熱力學(xué)封閉系統(tǒng)發(fā)生的任何不可逆過(guò)程 (實(shí)際過(guò)程 )必定是 系統(tǒng)的熵變大于過(guò)程熱溫商之和 的過(guò)程；實(shí)際過(guò)程的理想極限是可逆過(guò)程，而可逆過(guò)程中系統(tǒng)的熵變一定等于其熱溫商之和。 Clausius不等式既可以作為過(guò)程性質(zhì)的判據(jù)，又可作為過(guò)程發(fā)生可能性的判據(jù)。 0BA?? TQ?等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。 隔離系統(tǒng)中的熵增加原理可表示為 ΔSU， V， W‘=0≥0 孤立體系內(nèi)的一切實(shí)際過(guò)程都是向著體系的熵增大的方向進(jìn)行直到體系具有極大值 （ dS=0） 時(shí)到達(dá)平衡態(tài) .顯然孤立體系發(fā)生的實(shí)際過(guò)程都一定是自發(fā)的 .孤立體系內(nèi)的自發(fā)過(guò)程總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行 。 U， V一定， Wf =0， 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示不可逆過(guò)程。 ΔS環(huán) =－ ΔS系 =ΔSA→B ?BA TQ?總S?= ΔS系 +ΔS環(huán) ≥0 ?由于環(huán)境是熱容量極大地?zé)嵩矗虼瞬徽撓到y(tǒng)發(fā)生的過(guò)程是否可逆，對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)它的吸熱（系統(tǒng)則放熱）或放熱（系統(tǒng)則吸熱）過(guò)程都可以看成是可逆的。這表明系統(tǒng)熵值的改變是由兩種不同因素引起： 熱力學(xué)中把系統(tǒng)與環(huán)境相互作用 (包括熱與物質(zhì)交換 )引起的熵變稱為 熵流 (entropy flux)，以 deS 表示； 把系統(tǒng)內(nèi)部因不可逆過(guò)程產(chǎn)生的熵叫做 熵產(chǎn)生 (entropy production)，以 diS 表示，即 dS = deS +diS 對(duì)有限的變化 ΔS = ΔeS +ΔiS 過(guò)程性質(zhì)的普適判據(jù) ① 隔離系統(tǒng) 因 deS=0，則有 dS = diS≥0。 ② 封閉系統(tǒng) 熵流 deS= , 所以 diS = dS deS ≥0。不可逆性所產(chǎn)生的熵 diS 它不可能是負(fù)的。 TQ? 263K 的過(guò)冷水結(jié)成 263K 的冰， ΔS＜ 0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？ 答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過(guò)程并不具備這個(gè)特定條件，體系與環(huán)境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系， ΔS 可以小于零。 2. 實(shí)際氣體經(jīng)一不可逆循環(huán) ( ) A. △ S=0,△ U0 B. △ S0,△ U0 C. △ S=0,△ U=0 D. △ S0,△ U=0 C 3．關(guān)于熱功轉(zhuǎn)換和熱量傳遞過(guò)程，有下面一些敘述： （１）功可以完全變?yōu)闊崃?，而熱量不能完全變?yōu)楣Γ? （２）一切熱機(jī)的效率都只能夠小于１； （３）熱量不能從低溫物體向高溫物體傳遞； （４）熱量從高溫物體向低溫物體傳遞是不可逆的． 以上這些敘述 （Ａ）只有（２）、（４）正確． （Ｂ）只有（２）、（３）、（４）正確． （Ｃ）只有（１）、（３）、（４）正確． （Ｄ）全部正確． （Ａ） 4． “理想氣體和單一熱源接觸作等溫膨脹時(shí)，吸收的熱量全部用來(lái)對(duì)外作功．”對(duì)此說(shuō)法，有如下幾種評(píng)論，哪種是正確的？ （Ａ）不違反熱力學(xué)第一定律，但違反熱力學(xué)第二定律． （Ｂ）不違反熱力學(xué)第二定律，但違反熱力學(xué)第一定律． （Ｃ）不違反熱力學(xué)第一定律，也不違反熱力學(xué)第二定律． （Ｄ）違反熱力學(xué)第一定律，也違反熱力學(xué)第二定律． （Ｃ） 一 等溫可逆過(guò)程熵變的計(jì)算 二 變溫可逆過(guò)程熵變的計(jì)算 三 不可逆過(guò)程熵變計(jì)算舉例 等溫可逆過(guò)程熵變的計(jì)算 一般的計(jì)算方法是 ΔS= 1 理想氣體的等溫可逆膨脹 (或壓縮過(guò)程 ) 因 ΔU=0 QR= WR= nRTln ΔS = nRln = nRln 12VV12VV21ppT