高等熱力學(xué)課件第3章-展示頁
2024-12-16 18:39本頁面
【正文】 規(guī)溶液理論是不合適的。 （ 2）對于許多含非極性分子的液體混合物，這個理論能相當(dāng)準(zhǔn)確地預(yù)測平衡。實際上， l12實際上是一個經(jīng)驗參數(shù)，且在中等溫度范圍內(nèi)，它隨溫度的變化通常較小。 ? ?? ? 22121222212211lnln?????????????VRTVRTUGEE?Hildebrand和 Scatchard理論和 van Laar理論實質(zhì)上一樣，但是前者解除了 van der Waals方程或其他任何狀態(tài)方程的狹隘限制。 ?在沒有任何混合物數(shù)據(jù)時，對于近似計算，即大致上預(yù)測非極性平衡，由正規(guī)溶液方程可以獲得有用的結(jié)果。這個結(jié)果又是幾何平均假設(shè)的直接后果。 lvVUc??vU?? ?2211222222212112212111 2VxVxxVcxxVVcxVcUU igl ????? ＝二元混合物為了簡化符號，引進(jìn)符號 表示組分 1和 2的體積分?jǐn)?shù)，定義： 上式變?yōu)椋? 此外，對于理想氣體： 還依據(jù) van Laar提出的路徑，對于純物質(zhì)和混合物，利用以上幾式（引入?yún)?shù) c后），得到： 21 ??和22112222211111 VxVxVxVxVxVx?? ＝＝ ??? ? ? ?? ?2222211221112211 2 ???? cccVxVxUU igl ????? ＝二元混合物0?EU ? ? ? ?? ? ? ?21221222211211112211212212211122211211222112???????? ??????????? ????????????VUcVUcVxVxUcccVxVxcccUvvEE????????且：溶解度參數(shù) 根據(jù)假設(shè)： 以上就是正規(guī)溶液方程。常數(shù) c22表示第二種分子之間的相互作用 ,常數(shù) c12表示不同種分子之間的相互作用。 定義參數(shù) c： 式中， 是完全蒸發(fā)能，即飽和液體恒溫蒸發(fā)到理想氣體狀態(tài)（體積無窮大）的能量變化 參數(shù) c稱為內(nèi)聚能密度。另一種說法是將正規(guī)溶液定義為恒溫恒容下過量熵消失的溶液。 BA ??和Scatchard－ Hildebrand理論 ?van Laar將混合時過量熵和過量體積忽略，建立了簡單的溶液理論。而主要是由于他拘泥于 van der Waals方程和 van der Waals方程推廣到混合物時所采用的混合規(guī)則。這是由 a的混合規(guī)則造成的， 若 表明混合物中 分子間的吸引力 總是小于按摩爾數(shù)加和所應(yīng)有的值。 （ 2）按照 van Laar理論， 兩個組成的活度系數(shù)永遠(yuǎn)都不會小于 1。 2221122112121???????????bababxbxbbxxG E222112222111212222111ln1ln????????????????????????????????????????????babaRTbBbabaRTbAxxABBxxBAA??van Laar方程 特點(diǎn) ： （ 1）活度系數(shù)的對數(shù)與絕對溫度成反比。即： 第三步：將理想氣體混合物恒溫壓縮，并在初始壓力下凝聚。 遺憾的是， van Laar當(dāng)時假定純流體的體積性質(zhì)可由 van der Waals方程給出，即： 由 x1摩爾的液體 1和 x2摩爾的液體 2得到混合物正好是 1mol。van Laar假設(shè)兩種液體在恒溫恒壓下混合時，假設(shè)： ?（ 1）體積沒有明顯變化，即 VE＝ 0； ?（ 2）混合熵等于相應(yīng)的理想溶液的混合熵，即 SE＝ 0。 van Laar的主要貢獻(xiàn)在于簡化假設(shè)選得好，使得問題既容易處理又沒有嚴(yán)重抵觸物理現(xiàn)實。所以要取得進(jìn)展，就必須忽略某些方面的物理條件而保留其余的方面。 溶液理論 van Laar理論 ?要在物理學(xué)中獲得一個成功的理論，一個基本要求就是作適當(dāng)?shù)暮喕? 將上式代入 Gibbs－ Duhem方程得出： I必須利用一個邊界條件求出： ? ?1ln 21 ?? ? kk kx ??? ?kk ?? ,Ixx kkkkkk ???? ??? 1222 1ln???????? ?11ln11,1122222????????????????kkxxIxkk kkkkk kkkkk????????????這是一個普遍性關(guān)系式，為了計算方便，通常取 為正整 數(shù)， （截至到第四項） k?4,3,2, ?? kkk 且?4143143214322424323222238223lnlnxxxxxx???????????－＋－＋＋則： ????????????????在二元系統(tǒng)中，當(dāng)溶液中兩個組分的揮發(fā)度有顯著差別時，由一個組分的活度系數(shù)計算另一個組分的活度系數(shù)是常用的方法，這時，常常僅給出易揮發(fā)組分的活度系數(shù)，難揮發(fā)組分的活度系數(shù)則由 GibbsDuhem方程算得。超額性質(zhì)（ Excess Properties） ?定義： 超額性質(zhì)是指真實混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。 ? 對稱性活度系數(shù)和非對稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式： ? 當(dāng)逸度選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)。00?????????iiiiiiixiiiixxHfxffHfxfii?定律1??l i mLR,?l i m11?????????iiiiiiixiiiixxffxffffxfii?規(guī)則if?定律H e n r y,? iiidi xHf ?規(guī)則LR,? iiidi xff ?真實idif?xi ifiH無限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于 1 iixi xfHi?l i m0???Note： ? GibbsDuhem方程提供了 LewisRandall規(guī)則和 Henry定律之間的關(guān)系。由此可以 對溶液進(jìn)行歸類。 真實與 理想溶液的相應(yīng)公式 相比可得 從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到理想混合物狀態(tài) iiidiiidi xRTffRTGG lnln ??? ???液體混合液中組元活度 iii aRTGG ?ln???iidi xa ??iidi xRTGG ln???則： 定義 活度系數(shù) iii xa???idiiiiii ffxff????? ??即活度系數(shù)等于真實溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的 組元逸度之比。 熱力學(xué)處理方法： 真實 氣體 －用 逸度 代替 壓力 ，逸度稱為“有效壓力”或“校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值； 真實 溶液 －用 活度 代替 濃度 ，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。 該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的 CO2，血中的氧 定律H e n r y,? iiidi xHf ?規(guī)則LR,? iiidi xff ?if?真實idif?定律H e n r y,?lim0 iiiixHfxfi?? ??規(guī)則LR,?l i m1 iiiixffxfi?? ??xi ifiH理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合 LR規(guī)則 理想稀溶液：溶劑遵守 LR規(guī)則；溶質(zhì)遵守Henry定律
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