【正文】 硫溶液成本低，因而操作費(fèi)用要比改良 ADA 法低。L1) 10～ 30 堿度 ∕N ～ 氧化溫度 ∕℃ 70～ 90 空氣量 溶液不翻出器外 消光值 穩(wěn)定在 將純堿溶液用蒸汽加熱，通入空氣氧化，并維持溫度 80～ 90℃，恒溫 10h以上，讓丹寧物質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)，大分子變小，表面活性物質(zhì)變成非表面活性物質(zhì)，達(dá)到預(yù)處理目的。當(dāng)溶液充分氧化后，其消光值則會穩(wěn)定在某一數(shù)值附近，這種溶液就能滿足脫硫要求。 由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對其進(jìn)行預(yù)處理，以消除共膠體性和發(fā)泡性，并使其由酚態(tài)結(jié)構(gòu)氧化成醌態(tài)結(jié)構(gòu)，這樣脫硫溶液才具有活性。 的理化性質(zhì) ADA 是蒽醌二磺酸 (Anthraqinone Disulphonic Acid)的縮寫。改良 ADA 法相比以前合成氨生產(chǎn)中采用毒性很大的三氧化二砷脫硫，它徹底的消除了砷的危害。現(xiàn)在工藝上應(yīng)用較多的濕法脫硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ 法）及有機(jī)胺法。 干法脫硫既可以脫除無機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為第 二級脫硫使用。冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、 ADA、改良 ADA 和栲膠法頗具代表性。煤氣的脫硫方法從總體上來分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。因此為了保 持人們優(yōu)良的生存環(huán)境和提高企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量，對半水煤氣進(jìn)行脫硫回收是非常必要的。硫化物對合成氨的生產(chǎn)是十分有害的，燃燒物和工業(yè)裝置排放的氣體進(jìn)入大氣，造成環(huán)境污染，危害人體健康。15萬噸 /年合成氨原料氣凈化脫硫工段設(shè)計 1 總 論 概述 合成氨原料氣中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氫形式存在的無機(jī)硫化物，還有少量的有機(jī)硫化物。具體來說作為原料氣的半水煤氣中都含有一定數(shù)量的硫化氫和有機(jī)硫化物 (主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等 )，能導(dǎo)致甲醇、合成氨生產(chǎn)中催化劑中毒，增加液態(tài)溶劑的黏度，腐蝕、堵塞設(shè)備和管道 ,影響產(chǎn)品質(zhì)量。硫也是工業(yè)生產(chǎn)的一種重要原料。 文獻(xiàn)綜述 合成氨原料氣凈化的現(xiàn)狀 合成氨原料氣 (半水煤氣 )的凈化就是清除原料氣中對合成氨無用或有害的物質(zhì)的過程，原料氣的凈化大致可以分為“熱法凈化”和“冷法凈化”兩種類型，原料氣的凈化有脫硫，脫碳，銅洗和甲烷化除雜質(zhì)等，在此進(jìn)行的氣體凈化主要是半水煤氣的脫硫的凈化。在我國，熱煤氣脫硫現(xiàn)在仍處于試驗(yàn)研究階段，還有待于進(jìn)一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù) ，其脫硫方法也很多。 煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對降低，活性炭脫硫技術(shù)也開始被廣泛應(yīng)用。 濕法脫硫可以處理含硫量高的煤氣，脫硫劑是便于輸送的液體物料，可以再生，且可以回收有價值的元素硫，從而構(gòu)成一個連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)。其中改良蒽醌二磺酸法的脫除效率高，應(yīng)用更為廣泛。 基于此，在合成氨脫硫工藝的設(shè)計中我采用改良 ADA 法工藝。作為染料中間體，它有幾種主要的異構(gòu)體。在栲膠溶液氧化過程中，伴隨著吸光性能的變化。通常制備栲膠溶液的預(yù)處理?xiàng)l件列舉在表 1 中： 表 1 制備栲膠溶液的與處理?xiàng)l件 方法 項(xiàng)目 用 Na2CO3配制溶液 栲膠濃度 ∕(g 栲膠法脫硫工藝，將堿性栲膠溶液打入溶液循環(huán)槽，自循環(huán)槽出來，經(jīng)過濾加壓后進(jìn)入系統(tǒng)的裂脫塔，吸收氣體中的 H2S，由裂脫塔出來的溶液進(jìn)入裂脫再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循環(huán)槽，經(jīng)過濾加壓循環(huán)使用；脫硫溶液從循環(huán)槽出來后經(jīng)過濾加壓送到變脫塔，吸收氣體中的 H2S，由變脫塔出來的溶液進(jìn)入變脫溶液再生塔，再生好的溶液由變脫再生塔出來，進(jìn)入變脫溶液循環(huán)槽，再經(jīng)過濾加壓，如此循環(huán)使用。 (2) 脫硫溶液的活性好、性能穩(wěn)定、腐蝕性小。 (3) 脫硫效率大于 98℅，所析出的硫容易浮選和分離。 (5) 煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時加以控制，凈化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定。 設(shè)計任務(wù)的依據(jù) 工藝參數(shù)： 半水煤氣中 H2S， C1=% 凈化氣中 H2S， C2=% 入吸收塔半水煤氣量， G0 = 60000m3/h 入冷卻塔半水煤氣溫度， t1=50 ℃ 出冷卻塔入吸收塔半水煤氣溫度， t2=35 ℃ 入吸收塔半水煤氣壓力， (表 ) 設(shè)計 目標(biāo)： 半水煤氣中 H2S 濃度 ≤% 2 生產(chǎn)流程或生產(chǎn)方案的確定 焦?fàn)t煤氣的凈化主要是要脫除煤氣中的 H2S，脫硫的方法有兩種：干法脫硫、濕法脫硫。 濕法脫硫可以處理含硫量高的煤氣，脫硫劑是便于輸送的液體物料，可以再生，且可以回收有價值的元素硫，從而構(gòu)成一個連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)。其中改良蒽醌二磺酸法的脫除效率高，應(yīng)用更為廣泛。 3 生產(chǎn)流程說明 反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)栲膠主組分的分子結(jié)構(gòu)，按醌（酚）類物質(zhì)，變價金屬絡(luò)合物兩元氧化還原體系的反應(yīng)模式，栲膠法脫硫的反應(yīng)過程如下： 堿性水溶液吸收 H2S Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO 3 五價釩絡(luò)合物離子氧化 HS析出硫磺，五價釩被還原成四價釩 2V5++HS1→2V 4++S+H1+ 醌態(tài)栲膠氧化四價釩成五價釩，空氣中的氧氧化酚態(tài)栲膠使其再生，同時生成 H2O2。 NaCO3+CO2+H2O→2NaHCO 3 Na2CO3+2HCN→2NaCN+H 2O+CO2 NaCN+S→NaCNS 2NaCNS+5O2→Na 2SO4+CO2+SO2+N2 2NaHS+2O2→Na 2S2O3+H2O 主要操作條件 溶液組分 溶液的主要組分是堿度、 NaVO栲膠。 NaVO3含量 NaVO3的含量取決于脫硫液的操作硫容 ，即與富液中的 HS濃度符合化學(xué)計量關(guān)系。 栲膠濃度 作為氧載體，栲膠濃度應(yīng)與溶液中釩含量存在著化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系。目前還無法有化學(xué)反應(yīng)方程計算所需的栲膠濃度，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，比較適宜的栲膠與釩的比例為 ～ 左右。L1) 栲膠 ∕(gL1) 稀溶液 3～ 4 濃溶液 6～ 8 溫度 常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 Na2S2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感。通常吸收與再生在同一溫度下進(jìn)行，約為 30～ 40℃。在適宜的操作條件下，它能從含 99℅的CO2原料氣中將 200mg/m3（標(biāo)）的 H2S 脫除至 45mg/m3（標(biāo)）以下。 工藝流程 擬設(shè)計栲膠法 脫硫及再生反應(yīng)過程如下： (1) 吸收：在吸收塔內(nèi)原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收； (2) 析硫：在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價金屬離子氧化生成單質(zhì)硫； (3) 再生氧化：在噴射再生槽內(nèi)空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài)； 以上過程按順序連續(xù)進(jìn)行從而完成氣體脫硫凈化，濕法脫硫和再生工藝流程如下 (見圖 )： 1－分離器； 2－脫硫塔； 3－水封； 4－循環(huán)槽； 5－溶液泵； 6－液位調(diào)節(jié)器； 7－再生槽； 8－硫泡沫槽； 9－真空過濾機(jī)； 10－熔硫釜； 11－空氣壓縮機(jī)； 圖 1 濕法栲膠脫硫工藝流程簡圖 主要設(shè)備介紹 填料塔 填料塔用于要求高的 H2S 脫除效率。國內(nèi)有些直徑為 5～ 6m 大型塔，填料用聚丙烯的塑料鮑爾環(huán)（大小為 248。 氧化 槽 世界上使用最多的是有空氣分布板的垂直槽，圓形多孔板安裝于氧化槽的底部，孔徑一般為 2mm，空氣壓力必須克服氧化槽內(nèi)溶液的壓頭與分布板的阻力，空氣在氧化器的截面均勻的鼓泡，液體與空氣并流向上流動，硫泡沫在槽頂部的溢流堰分離，分離硫后的清液在氧化槽頂部下面一點(diǎn)引出。中國很多工廠使用一種自吸空氣噴射型的氧化槽，不需要空氣鼓風(fēng)機(jī)。 氧化槽是一大直徑的圓槽，槽內(nèi)放置多支噴射器。由于再生槽采用雙套筒，內(nèi)筒的吹風(fēng)強(qiáng)度較大，不僅有利于氧化再生，而且有利于浮選。內(nèi)筒吹風(fēng)強(qiáng)度大，氣液混合物的重度小，而內(nèi)外筒的環(huán)形區(qū)基本上無空氣泡，因此液體重度大。 氧化槽的設(shè)計有如下三個基本參數(shù) ① 要求的空氣流量； ② 氧化器的直徑； ③有效的液體容積。氧化器直徑正比于空氣流量與空氣比重的平方，為了得到良好的硫浮選，空氣流速一般選25～ 30m3/(min液體在氧化器的停留時間正比于液體流量，要求的停留時間與氧化器數(shù)量有關(guān)，當(dāng)用一個氧化器時，停留時間約 45min，用兩個氧化器停留時間不超過 30min，多級氧化器有較高的氣液傳質(zhì)效率，第一個氧化器出來的液體供給第二個氧化器，硫泡沫從第二個 氧化器頂部分離，第一個氧化器的空氣流量大，增大湍流使傳質(zhì)加快。 硫泡沫槽 硫泡沫槽是一錐形底的鋼制圓筒，槽頂設(shè)有 15～ 25 轉(zhuǎn) /min 的攪拌機(jī)一個，以保持槽內(nèi)硫泡沫經(jīng)常呈懸浮狀態(tài)。 過濾器 工業(yè)上常用連續(xù)作業(yè)的鼓形真空過濾機(jī)，所需過濾面積可按每 1m2過濾面積于 1h 內(nèi)能濾過干燥硫磺 60～ 80kg 計算。 傳統(tǒng)的硫回收裝置，是將硫泡沫經(jīng)真 空過濾機(jī)過濾成硫膏，硫膏再送入熔硫釜中熔融。該過濾元件是由多振過濾薄膜袋組成，多孔膜的材料是聚四氟乙烯薄膜，可根據(jù)工作負(fù)荷的大小調(diào)整過濾薄膜袋的數(shù)量和膜的孔徑，以達(dá)到良好的過濾效果，單臺過濾器的膜面積為 ～ 50m2。由于聚四氟乙烯自身的化學(xué)特性，它與任何物質(zhì)均不粘連，因而所有的濾餅均可被清洗下來，濾料又恢復(fù)新濾料的過濾能力，這樣過濾，反清洗，再過濾，再反清洗，一次又一次循環(huán)。 戈?duì)栠^濾器是由罐體、管路、花板、濾芯、氣動撓性閥、自動控制系統(tǒng)等組成。泡沫液經(jīng) 1閥進(jìn)入過濾器，空氣經(jīng)3閥排放后關(guān)閉 3閥，溶液經(jīng)上腔進(jìn)入貯槽。濾餅達(dá)到一定量時，開 6閥排硫膏，去熔硫釜熔成硫磺或脫水生成硫膏出售。 熔硫釜 熔硫釜是一個裝有直接蒸汽和間接蒸汽加熱的設(shè)備，其操作壓力通常為。對于直徑 ，有效高度 ，每次熔化所需的時間約為 3～ 4h。中國常用大漆、環(huán)氧樹脂作涂料。溶液泵的主要部分要用不銹鋼制作，臥式再生槽的噴射器也用不銹鋼，泵的密封用機(jī)械密封，以減少溶液的漏損。K)； 常用熔硫釜全容 積為 Vr = 熔硫釜裝填系數(shù)為 70﹪～ 75% 硫膏的比熱容 Cs = KJ/(Kgh 噴射再生槽噴嘴喉管長度 L6 = 3mm 噴射再生槽吸氣室收縮角 α2 = 30176。 尾管中流體速 We = 1 m/s ； 物料衡算 脫除， G1， kg/h G1 =1000 )C(CG 210 =60000（ ） / 1000 = 147Kg/h= Kg/tNH3 溶液循環(huán)量 LT， m3/h LT = SG1 = 147 / = 1470m3/h= Kg/tNH3 式中 S — 溶液硫容量， kg/m3， S = Kg (H2S)/m3 生成 Na2S2O3消耗 H2S 的量 G2, Kg/h 取 Na2S2O3的生成率為脫除量的 8﹪，則： G2 = 1478 ﹪ = Kg/h=， G3， Kg/h G3 = SHOSNaMMG232222= 158/234 = Kg/h= Kg/tNH3 式中 M Na2S2O3 — Na2S2O3分子量 M H2S — H2S 分子量 理論硫回收量 G4， kg/h G4 =（ G1－ G2） MS/ M H2S = （ ） 32/34 = Kg/h= Kg/tNH3 式中 MS — 硫的分子量 理論硫回收率 θ，﹪ θ= G4/ G1 = ﹪ 生成 Na2S2O3消耗純堿的量 G5， Kg/h G5 = G3M Na2CO3/ M Na2S2O3 =106 / 158 = Kg/h= Kg/tNH3 式中 M Na2CO3 — 碳酸鈉的分子量； 硫泡沫生成量 G6， m3/h G6 = G4/S1 = 式中 S1 — 硫泡沫中硫含量，此處取 S1=30 ㎏ /m3； 入熔硫釜硫膏量 G7 G7 = G4/S2 = 式中 S2 — 硫膏含量，此處取 S2=20%； 回收率 η，﹪ η = 121CCC?= （ ） / =98﹪ 熱量衡算 冷卻塔熱量衡算 冷卻塔熱負(fù)荷， 1Q ， KJ/t NH3 ? ?1 0 1 2 1 1 2 2PQ G C t t W i W i? ? ? ????? 式中 0G — 入冷卻塔焦?fàn)t煤氣量， Kmol/(tNH3)； PC — 焦?fàn)t煤氣平均等壓比熱容， KJ/( kmol.0C)； 0 /( . ) 30 .15 kJ/ km olPC K c al K m ol c?? 12,tt— 入、出冷卻塔焦?fàn)t煤氣溫度； 12,WW— 入、出冷卻塔焦?fàn)t煤氣溫含水量， Kg/Kmol. 查得 120 .7 8