第十章統(tǒng)計熱力學基礎-展示頁
2024-09-13 08:21本頁面
【正文】 由于熱現(xiàn)象是大量微觀粒子運動的整體表現(xiàn)， 所以，與熱現(xiàn)象有關的宏觀性質可通過對相應的 微觀粒子運動規(guī)律的研究結果進行統(tǒng)計平均獲得 1875年，克勞修斯提出：氣體分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞數(shù)等重要概念； 1860年，麥克斯韋導出分子速度分布定律； 1868年，玻爾茲曼將重力場引入分子速度分布 定律，得到熵的統(tǒng)計意義，形成 麥克斯韋 玻爾 茲曼統(tǒng)計法 ，這是建立在經(jīng)典力學基礎上的，亦 稱 經(jīng)典統(tǒng)計 ；主要用于分子間無相互作用的體系 —— 如低壓氣體，稀溶液的溶質等； 20世紀初，誕生了量子力學，微觀粒子的運動 用波函數(shù)或量子態(tài)描述，開始形成量子統(tǒng)計法 1900年，普朗克用經(jīng)典統(tǒng)計法推導黑體輻射方程 時，對諧振子的能量采用量子化處理獲得成功； 1905年，愛因斯坦提出光子學說， 1924年，玻色 將黑體視為光子氣體重導普朗克的輻射方程也獲 得成功，在此基礎上，愛因斯坦將其進一步推廣 發(fā)展成為 玻色 愛因斯坦量子統(tǒng)計法 1926年，費米發(fā)現(xiàn)，涉及到電子、質子和中子 等的某些物質體系，不能應用玻色 愛因斯坦統(tǒng) 計，其量子態(tài)受到泡利不相容原理制約，費米和 狄拉克提出另一種量子統(tǒng)計法 —— 費米 狄拉克 統(tǒng)計 。用統(tǒng)計力學的方法研 究 宏觀平衡體系 的熱問題。第十章 統(tǒng)計熱力學基礎 167。 1. 統(tǒng)計熱力學預備知識 1. 熱力學 經(jīng)典熱力學：以 宏觀平衡體系 為研究對象 以熱力學定律為基礎 (熱力學方法 ) 嚴密的演繹推理，尋找規(guī)律 一、引言 嚴格說：平衡統(tǒng)計熱力學。 經(jīng)典熱力學的不足：不涉及過程與時間 不聯(lián)系微觀結構與運動形態(tài) 2. 統(tǒng)計熱力學 實際上： 微觀結構與運動形態(tài) 影響 物質的宏觀性質 物質的形成過程與時間 影響 物質的宏觀性質 對大量粒子的微觀力學性質（ P646表）進行統(tǒng)計 處理得到由大量粒子構成的宏觀體系的平衡性質 —— 統(tǒng)計熱力學 微觀 宏觀 微觀到宏觀 量子力學 統(tǒng)計力學 化學熱力學 化學動力學 統(tǒng)計力學有兩個基本出發(fā)點： 一是：宏觀物質由大量的粒子構成； 二是：熱現(xiàn)象是大量粒子運動的整體表現(xiàn)。 經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計都是根據(jù)概率論，以微觀粒 子為統(tǒng)計單位進行統(tǒng)計計算，兩者的不同在于所 選用的粒子運動（力學）模型不同。實際尚不能做到，關鍵是數(shù)學問題，難 以得到聯(lián)系宏觀平衡性質和粒子微觀特性的解析式。 二、統(tǒng)計熱力學中體系的分類（ P656） ： 近獨立粒子體系：粒子間除可以產(chǎn)生彈性碰撞 外，沒有任何相互作用。如實際氣體 2. 定域子系與離域子系： 定域粒子體系：粒子只能在空間某個固定的位 置的附近作小范圍運動。如理想氣體為離域獨立子 體系，而實際氣體為離域相倚子體系。,(2 ?3. 拉普拉斯算符 2222222zyx ??????????4. 測不準關系式 h≈△ x+△ px 5. 哈密頓算符 ),(8? 223zyxumhH ???? ?),。一個宏觀狀態(tài)，有大 量的微觀狀態(tài)與之對應，由此形成點在空間的分 布， 如圖，一個一維平動的子相空間在某一瞬間 所對應的微觀狀態(tài)，在 x軸方向上，粒子分布均勻， 而動量明顯地集中 在某一數(shù)值附近。 ◆ 量子態(tài) 粒子的各種運動是量子化的，運動狀態(tài)由波 函數(shù)描述，體系的微觀狀態(tài)由體系的波函數(shù)描 述，即，一種微觀狀態(tài)對應一套量子態(tài)。 gr ges； nx， ny和 nz為對應方向上的量子數(shù)（取正整數(shù)）； 若為立方體， lx= ly= lz， lx3= V，則： )(82223/22t zyx nnnmVh ????基態(tài)上： nx= ny= nz=1，則 3/220 83mVh?? nx= 1， ny= 1， nz=2 因為 nx= 1， ny= 2， nz=1 三套量子數(shù)對應的 nx= 2， ny= 1， nz=1 能級能量相同， ，則平動 第一能 級的簡并度為 3，即： gt=3； 簡并度可以理解為某一能級的實現(xiàn)幾率或方式數(shù) 簡并度大，該能級的實現(xiàn)方式數(shù)多。 (P652) ★ 振動能級 一維諧振是基礎 是振動量子數(shù)，從 0開始取值，基態(tài) 各能級均為非簡并的，即 gv=1 ??? h)( 21v ???? h21v , 0 ??J104K298KJ108 0 6 5 21124 ??? ??????kT★ 各種能級間隔的估計 平動： 轉動： 振動： 電子： 核內： kT19t 10 ??? ?kT2r 10 ??? ?kT10v ?? ? 基態(tài)與第一激 發(fā)態(tài)間的能級差 kT100e ?? ?kT8n 10?? ?五、統(tǒng)計熱力學的基本假設和 熱力學平衡體系的統(tǒng)計規(guī)律性 基本假設： 1. 確定的宏觀狀態(tài)對應著 數(shù)目巨大 的微觀狀態(tài) 且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn)； 注意：雖然數(shù)目巨大，但是有限的，因為，只 有那些符合宏觀狀態(tài)條件限制的才可能出現(xiàn)。 力學量 非力學量 宏觀 性質 能在分子水平上找到相應微 觀量的性質。 溫度、熵、自由能等 若力學量（ B）對應微觀狀態(tài)
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