年產(chǎn)10萬噸醋酸工藝設(shè)計-展示頁
2025-03-10 20:40本頁面
【正文】 H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa → C6H5OH (苯酚 ） + CH3COONa 2．二聚物 乙酸的 晶體結(jié)構(gòu) 顯，分子間通過 氫鍵 結(jié)合為 二聚體 （亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于 120℃的 蒸汽 狀態(tài)。當(dāng)乙酸與水溶和的時 候，二聚體間的氫鍵會很快的斷裂。（ 乙酸的二聚體 ,虛線表示氫鍵 ） 3．溶劑 液態(tài)乙酸是一個 親水 （ 極性 ） 質(zhì)子化溶劑 ，與 乙醇 和 水 類似。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水， 氯仿 ， 己烷 。 4． 化學(xué)反應(yīng) 對于許多 金屬 ，乙酸是有 腐蝕 性的，例如 鐵 、 鎂 和 鋅 ，反應(yīng)生成 氫 氣和金屬乙酸鹽。金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應(yīng)的 堿 性物質(zhì)反應(yīng) ,比如最著名的例子： 小蘇打 與 醋的反應(yīng)。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH 3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能發(fā)生普通羧酸的典型化 學(xué)反應(yīng)，特別注意的是，可以還原生成 乙醇 ，通過 親核取代 機理生成乙酰氯，也可以雙分子脫水生成 酸酐 。 440℃ 的高溫下，乙酸分解生成 甲烷 和 二氧化碳 或 乙烯酮 和 水 。若加入 氯化鐵 ，生成產(chǎn)物為深紅色并且會在酸化后消失，通過此顏色反應(yīng)也能鑒別乙酸。 （四）醋酸的主要生產(chǎn)方法及比較 1．甲醇羰基化法 大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。 (1) CH3OH + HI → CH3I + H2O (2) CH3I + CO → CH 3COI (3) CH3COI + H2O → CH 3COOH + HI 通過控制反應(yīng)條件，也可以通過同樣的反應(yīng)生成 乙酸酐 。 [3]早在 1925 年，英國塞拉尼斯公司的 Henry Drefyus 已經(jīng)開發(fā)出第一個甲基羰基化制乙酸的試點裝置 。 直到 1963年，德國 巴斯夫 化學(xué)公司用 鈷 作催化劑，開發(fā)出第一個適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。 1970 年，美國 孟山都 公司建造了首個使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的 方法（孟山都法）。 2． 乙醛氧化法 乙醛氧化法 在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前， 大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。乙醛可以通過氧化丁烷 或輕 石腦油 制得，也可以通過 乙烯 水合后生成。 化學(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進行，一般的反應(yīng)條件是 5 150℃ 和 55 atm。因為部分副產(chǎn)物也有經(jīng)濟價值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。主要的副產(chǎn)物為 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 甲醛 。 3．乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化劑 的條件下和 氧氣 發(fā)生 氧化反應(yīng) 制得 [5]。 4．乙烯氧化法 由乙烯在催化劑 (所用催化劑為 氯化鈀 ： PdCl 氯化銅 ： CuCl2 和 乙酸錳 ：(CH3COO)2Mn）存在的條件下 ， 與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 。 乙烯法醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進 ,但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動力消耗高 ,技術(shù)經(jīng)濟上缺乏競爭性，不宜再用該技術(shù)新建裝置。 5．丁烷氧化法 丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用丁烷為主要原料，通過空氣氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法 [7]。因為乙醛氧化法生產(chǎn)工藝工業(yè)化最早 ，技術(shù)成熟 ，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高 (可達(dá) 99％ )，幾乎無副產(chǎn)物生成；產(chǎn)品收率高、純度高。 工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。用氧氣做氧化劑的要求： （ 1）充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，避免在氣相中進行； （ 2）在塔頂應(yīng)引入氮氣以稀釋尾氣，使尾氣組成不達(dá)到爆炸范圍。 過氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的 Mn2+氧化為 Mn3+ Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。 因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進行的原因之一。 （ 2）應(yīng)能充分溶解于氧化液中。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的 ％ ~％ 。 1．氣液傳質(zhì)的影響因素 （ 1） 氧氣通入速度 通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力也就會增大。當(dāng)通入氧氣速率超過一定值后，氧氣的吸收率反而會降低，氧氣的損耗相應(yīng)地加大，甚至還會把大量乙醛與醋酸液物料帶出。所以，氧氣的通入速率受到經(jīng)濟性和安全性的制約 ，存在一適宜值。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高。 （ 3） 氧氣通過的液柱高度 在一定的通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。此外，氣體的溶解性能也與壓力有關(guān)，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。 2．乙醛氧化速率的影響因素 （ 1） 反應(yīng)溫度 溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸及過氧 9 醋酸分解的速率都隨溫度的升高而加快。但溫度也不宜過低，溫度過低會降低乙醛氧化為過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，易導(dǎo)致過氧醋酸的積累，同樣存在不安全性。 （ 2） 反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓力，既可以促進氧向液體界面擴散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收，還能使乙醛沸點升高，減少乙醛的揮發(fā)。實際生產(chǎn)操作壓力控在 左右。阻化劑的存在，會使反應(yīng)速度顯著下降。故要求原料乙醛含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )％，其中水分含量 ％。 （ 4）氧化液的組成 在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。 氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對氧的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中乙醛含量在 5％～ 15％ 時，氧的吸收率也可保持在 98％左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。 （三） 反應(yīng)器 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)的主要特點：反應(yīng)為氣液非均相的強放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強腐蝕性，反應(yīng) 潛伏著爆炸的危險性。 工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡稱氧化塔。 (a)內(nèi)冷卻型氧化塔 (b)外冷卻型氧化塔 圖 1 氧化塔示意圖 為使氧化塔耐腐蝕，減少因 腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。該流程采用了兩個外冷卻型氧化塔串聯(lián)的合成醋酸工藝。中部反應(yīng)區(qū)控制反應(yīng)溫度為 348K 左右，塔頂壓力為 ，在此條件下反應(yīng)生成醋酸。降溫后的氧化液再循環(huán)回第一氧化塔。該塔盛有適量醋酸，塔頂壓力 ～ ，達(dá)到一定液位后，通人適量氧氣進一步氧化其 中的乙醛，維持中部反應(yīng)溫度在 353～ 358 K 之間，塔底氧化液由
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