【正文】 至關(guān)重要的。因此其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在相對較低的極限應(yīng)力和應(yīng)變下即破壞。由此，高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)其PI鏈長是相同的，通過允許高度延伸鏈的滑移和保留整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的拉伸強度，使得PI鏈不均勻的應(yīng)力得以重新分配以獲得高應(yīng)變。由于PS 支鏈排列規(guī)則并在交聯(lián)點之間的間距相同，可望形成一個近乎理想的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)各連接點之間PI鏈的長度相同。然而在應(yīng)變較高時（大于750%）材料的拉伸強隊隨著接枝點數(shù)量的增加而升高，物理纏結(jié)處于充分伸展?fàn)顟B(tài)而化學(xué)交聯(lián)對材料的應(yīng)力應(yīng)變行為起到主導(dǎo)作用。如圖5所示的四官能團多接枝共聚物的應(yīng)力應(yīng)變行為就應(yīng)變而言可以氛圍兩個區(qū)域，分別為材料應(yīng)變大于和小于750%的兩個區(qū)域，在伸長率較低時（應(yīng)變小于750%），應(yīng)力應(yīng)變曲線表現(xiàn)出相同的拉伸強度，上述結(jié)果表明，所有多接枝共聚物其PI基體中穿插的PS的重量百分含量均接近16%。PS微相與PI相之間的物理交聯(lián)度與鏈結(jié)構(gòu)的接枝點數(shù)量多少成正比。其中PS微相起到增強填料的作用并使其與PI主鏈緊密連接[8]。從圖6可以看出，PS側(cè)鏈與PI主鏈通過共價鍵連接并聚集在一起形成微區(qū)。這些多接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。所研究的多接枝共聚物的Mw遠高于100kg/mol，因此其拉伸性能不受整體分子量Mw的影響。從圖5可以看出，聚合物極限應(yīng)力和應(yīng)變值所接枝點數(shù)量的影響。圖8四官能度多接枝共聚物的MooneyRivlin配合參數(shù)：接枝數(shù)量的影響PI橫坐標(biāo)：PI主要分子量MW（kg/mol）, 接枝點數(shù)量 縱坐標(biāo)：C1和C2（MPa）圖9三官能度多接枝共聚物的MooneyRivlin配合參數(shù)：接枝數(shù)量的影響 橫坐標(biāo)：交聯(lián)劑量（kGr）, 縱坐標(biāo)：C1和C2（MPa）力學(xué)性能接枝點數(shù)量的影響通過拉伸特性來表征四官能團多接枝共聚物的力學(xué)性能，如圖5所示。之所以表現(xiàn)出高的阻尼因子，是因為低接枝點數(shù)多接枝共聚物具有高粘彈特性，同時也因為PI主鏈所受PS側(cè)鏈的約束相對較少，這種約束在高接枝點多接枝共聚物上表現(xiàn)更加突出。從tanδ的疊合曲線可以看出，具有較低數(shù)量接枝點的多接枝共聚物（）在鏈松弛和端基松弛上均表現(xiàn)出高的阻尼特性。低頻區(qū)域反映了相分離結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的額外松弛模式的存在。在低頻范圍內(nèi)，通過模量（G180。然而，對于鏈的松弛，多接枝鏈結(jié)構(gòu)對松弛過程的影響十分相當(dāng)顯著。然而，由于PS相作為一硬性的塑料微相存在于軟PI基體中，且重均分子量（Mw）隨接枝點數(shù)量增加而增加，因此，PS微相和Mw對PI鏈的各種松弛的影響能夠從多接枝共聚物的疊合曲線上明顯觀察到。在寬頻率范圍內(nèi)繪制的動態(tài)機械譜圖被分為三個區(qū)段，即玻璃態(tài)區(qū)域，鏈松弛區(qū)域和端基區(qū)域，該譜圖從高頻區(qū)域開始至低頻區(qū)域結(jié)束。根據(jù)TTS原理對接枝點數(shù)量不同聚合物的儲能模量（G180。由此，隨著接枝點數(shù)量的增加，將使得聚合物在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的彈性模量均得以增加。分子結(jié)構(gòu)接枝點數(shù)量的增加對聚合物儲能彈性模量E180。PS的Tg值采用ALLENFOX方程理論計算得出并維持在89℃。然而，PS相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DSC進行分析得出（該處不做圖示說明），而TgPI則具有一個很寬溫度的區(qū)域，這是由于PI相中PS的質(zhì)量百分含量僅為16%。該TgPI值與純PI的Tg值（約75℃）相比，明顯向更高溫方向躍遷。在80℃至100℃的溫度范圍內(nèi)，多接枝共聚物隨著鏈結(jié)構(gòu)接枝點數(shù)量的增加其儲能模量圖4 20℃下多接枝共聚物的疊加曲線A）儲能模量與頻率關(guān)系B）損耗模量與頻率關(guān)系C）tanδ與頻率關(guān)系圖5 四官能度多接枝共聚物的應(yīng)力應(yīng)變行為：接枝數(shù)量的影響橫坐標(biāo)：應(yīng)變（%）縱坐標(biāo)：應(yīng)力（MPa）圖6 四官能度多接枝共聚物分子鏈?zhǔn)疽鈭D圖7 三官能度多接枝共聚物的應(yīng)力應(yīng)變行為：交聯(lián)的影響橫坐標(biāo)：應(yīng)變（%）縱坐標(biāo)：應(yīng)力（MPa）相應(yīng)地增加。和損耗模量E“對溫度為函數(shù)，研究多接枝共聚物的儲能模量E180。隨著每條分子鏈接枝點數(shù)量的增加，其形成有序形態(tài)結(jié)構(gòu)的能力受阻，其原因為大量的鏈節(jié)點數(shù)量和高分子量使得其從動力學(xué)角度講受到限制[12]。二次峰強度相對更強表明，多接枝共聚物在接枝點數(shù)量較低時具有更加有序的相分離結(jié)構(gòu)。為了更清楚地觀察弱的二次峰，繪制了Iq2 vs q曲線，如圖2內(nèi)置圖所示。微區(qū)間的平均距離D從所觀察到的所有多接枝物的主峰位置計算得到。從這些小角X光散射圖中可以看出，所有樣品均含有一個很強的主波峰并伴有一個較弱但是很寬的第二波峰。該四官能度多接枝共聚物的本體形態(tài)結(jié)構(gòu)研究采用小角X光散射并將在下面的章節(jié)中具體討論。因此，PS重量百分含量為16%，其相互排斥作用對于形成良好的有序結(jié)構(gòu)具有更顯著的影響。因此，當(dāng)前的四官能度多接枝共聚物其結(jié)構(gòu)為PS鏈段沿著PI主鏈有規(guī)則的排列，PS在各獨立接枝點（如在獨立I2S2星型嵌段）的含量相對于PS分布在整個鏈結(jié)構(gòu)中的含量來說是一少部分。PS與PI鏈段之間的相互排斥性是很關(guān)鍵的，其控制PS與PI鏈段的伸縮強度并使其在形成很好的有序結(jié)構(gòu)時處于彼此的微相區(qū)域中。然而，所觀察到的形態(tài)結(jié)構(gòu)與Milner等人所得到的結(jié)論是相矛盾的，相態(tài)結(jié)構(gòu)的有序性與接枝度的大小有著更深層次的關(guān)系。但是當(dāng)該聚合物中PS含量較低，體積含量低于21%時，其實際形態(tài)結(jié)構(gòu)與理論相圖所示是不盡相同的。從圖1可以看出，隨著接枝度的增加，多接枝共聚物的有序結(jié)構(gòu)逐漸趨于無序化。然而，能明顯看出該物質(zhì)呈微相分離，即蠕蟲狀的聚苯乙烯（PS）微相分散在聚異戊二烯（PI）基體中。四官能度多接枝共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析采用透射電鏡完成， 。光學(xué)儀器測試得到的拉伸位移和應(yīng)變可以用來評估小試樣的應(yīng)變。為了保證測試有好的統(tǒng)計學(xué)意義，每種材料準(zhǔn)備5至6個啞鈴形狀的試樣。在不同溫度下測定的數(shù)據(jù)采用時－溫疊加原則與簡約頻率繪制成疊加曲線。應(yīng)變幅在整個頻率范圍內(nèi)保持2％。在40℃100℃的溫度范圍內(nèi)，在動態(tài)模式下，以頻率為函數(shù)進行測定，盤－盤的尺寸為8mm。表2 四官能度多接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)材料 接枝點 分子量Mw（kg/mol） 980 730 620 526 430表3 三官能度多接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)材料 接枝點 分子量Mw（kg/mol） 601表4 嵌段接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)材料 wt %PS 分子量Mw（kg/mol）PSPISI4PS 35 287 PSPII10PSPSS5PII10PSS5143圖1 含有16%PS的四官能度多接枝共聚物的TEM圖A： B：圖2 接枝點數(shù)量不同的多接枝共聚物的SAXS圖。在80℃120℃％的應(yīng)變幅進行溫度掃描測試。超薄部分（動態(tài)機械分析（DMA）采用DMA Q80