【正文】 ，日本三菱工程塑料公司也開發(fā)了同樣的技術，并建有中間工廠。從目前催化劑的研究和工藝流程及工藝條件的設計兩個方面來看，只要選擇了合適的催化劑和相應的生產工藝，酯交換法完全可以代替光氣法生產碳酸二苯酯。對此， Mizukami 等 以苯基羧酸苯酯作為反應物，并設計了反應流程，提出了工藝條件。 值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交換反應，但是由于羧酸苯酯的價格比較高，為了降低成本，須對其再生并且加以循環(huán)利用。 反應條件的確定對反應效率和對副反應抑制作用也有較大的影響。初級反應區(qū)生成的甲基苯基碳酸酯進入中區(qū)繼續(xù)反應生成碳酸二苯酯，反應產物在反應末區(qū)排出。為了克服這些問題，出現了把甲基苯基碳酸酯的歧化反應單獨分開，放在一個多級蒸餾塔中進行的分區(qū)反應工藝。 3. 分區(qū)反應合成碳酸二苯酯工藝 如前所述，在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的工藝中，還有甲基苯基碳酸酯的生成。塔頂采出的甲醇和碳酸二甲酯則循環(huán)到萃取精餾塔，分離后分別循環(huán)使用。工藝流程圖如 圖 2 所示： M e O HE CM e O HM e O HD M CD M CP h O HD P CM e O HD M C 圖 2. 碳酸二苯酯合成的第一種耦合法工藝流 程圖 如上圖，甲醇和碳酸乙烯酯（ EC）在催化劑的作用下進行酯交換反應先得到碳酸二甲酯，采用萃取精餾的方法將碳酸二甲酯與甲醇分開，甲醇循環(huán)使用，返回與碳酸乙烯酯進行反應。整個工藝碳酸二甲酯的轉化率可達 %。它們經過另一個反應精餾系統(tǒng)，甲基苯基碳酸酯在塔中轉化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。塔頂采出甲醇純度為 %。苯酚除了作為反應原料以外，還可將甲醇與碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃 取分離，使塔頂的甲醇純度達到 %。 1. 反應精餾合成碳酸二苯酯工藝 由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分離需要多個塔來完成，所以有人采用反應精餾的方法，讓酯交換反 應器的塔頂只采出高純度的甲醇。兩種方案各有利弊。如果是苯酚過量，則三種酯交換反應都能在同一反應器中發(fā)生，相當一部分甲基苯基碳酸酯可繼續(xù)反應生成碳酸二苯酯。當碳酸二甲酯過量時，反應先生成中間體甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯 酯和碳酸二甲酯。為此， Inoki 等對這一問題進行了研究，并提出了向反應器中連續(xù)投料，連續(xù)分離出產物、副產物，并把 碳酸二甲酯 和苯酚循環(huán)利用的連續(xù)工藝流程。 在蒸出甲醇的過程中，由于甲醇和 碳酸二甲酯 形成共沸物，所以要對蒸出的共沸物進行有效的分離，并把 碳酸二甲酯 加以循環(huán)利用。 除去生成的甲醇有多種方法，間歇操作時，可以在反應器的上面安裝一個蒸餾塔來蒸除甲醇；在連續(xù)操作時，通過把原料連續(xù)加入到一個多級蒸餾塔中，同時連續(xù)蒸除甲醇。如果把生成的甲醇和其它產物及時地從反應器中除去以改變平衡，同樣可以提高反應指標。 表 3. 國內外報道的一些催化劑 類別 催化劑種類 報道的實例 均相催化劑 (1)堿或堿金屬化合物 LiCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3 (2) 路易斯酸 AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中 X=F,Cl , Br） (3) 金屬的烷基、芳香基化合物 Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(acac) , Zr(acac)4, (4)金屬有機鈦的化合物 Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中 R= 烷基 )， Ti(OCHMe2)4, (5)金屬有機錫的化合物 nBu2SnO , RR`SnO , nBu2Sn(OOC11H23)2, [BuSn(OAc)2]2O, R1SnR2OSnR2R2( 其中， R= alkyl,aryl。多相催化劑所用載體一般為微孔性的 SiO Al2O3 等，在研究的多相催化劑中，以 SiO2 為載體的 MoO3 催化劑對酯交換反應有較高的活性，多相催化劑鈦硅膠 (Titanosilicate)的活性也較高，但比均相催化劑 Bu4SnO、 Ti(Oph)4 催化活性要低的多。多相催化劑的活性和選擇性一般不如均相催化劑，但催化劑和產物的分離比較容易，因此，多相催化劑的研究更為重要?？梢灶A測，對該類反應的催化劑的復配研究將是我們今后探索的一個途經。 均相催化劑的反應活性和對反應物的選擇性各不一樣，總的來說，有機鈦和有機錫的催化活性要強一些。 20 世紀 90 年代，把鑭系金屬用作催化劑的報導日益增多，一類是僅用鑭系金屬化合物作為催化劑，比如， YbCl La(OCHMe2)3。這些化合物主要是 Ti(OPh)4 和 Bu2SnO。但是，這些催化劑對反應器具有腐蝕性，并對主產物的產率和選擇性也不高，給工業(yè)化帶來一定困難。這種催化劑品種繁多，已被研究的有： SnClAlCl TiCl ZnCl FeCl3 等。 利用酯交換合成碳酸二苯酯的第一代均相催化劑為堿或堿金屬化合物，比如Li2CO NaHCO Na2WO4 等，這類催化劑最明顯的缺點是活性和選擇性比較低，并有相當量的 CO2 和苯甲醚生成。從總體上看，均相催化劑的研究較多相催化劑更成熟一些，但近幾年來一些關于多相催化劑的研究日益增多。其研究開發(fā)的重點是酯交換法催化劑及反應工藝。 由 表 2 可以看出酯交換法是最具競爭力的主流非光氣生產方法。 (2) 催化劑腐蝕性強，產率較低。 (2) 對環(huán)境友好。 (2) 多 相反應的產率較低。 (3) 清潔生產，對環(huán)境友好。 酯交換法 (1)可工業(yè)化生產。 (1)光氣劇毒，且不易存放和運輸。從 80 年代開始，國外又開發(fā)了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工藝。但是，光氣的劇毒和強腐蝕性以及相當數量的無機鹽的生成，使該法對生產安全，環(huán)境保護十分不利。這對填補我國目前非光氣法生產碳酸二苯酯的產業(yè)空白，全面提高酯交換技術或產品參與國際競爭的能力，帶動其它相關產業(yè)的技術進步等諸多方面都具有廣泛和深遠的意義。 目前，碳酸二苯酯非光氣合成路線在我國正處在工程研究的初期階段，還未實現產業(yè)化、國產化，國家從“八五”期間起就已把非光氣法制備碳酸二甲酯和聚碳酸酯列為重點攻關項目。國外目前也僅有 GE 等少數幾家公司實現了此工藝的產業(yè)化，并對該技術采取嚴格的封鎖政策。 2．打破技術壁壘，帶動相關產業(yè) 苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝屬于化工清潔生產過程，該工藝是傳統(tǒng)光氣路線的換代方法，具有技術經濟性好、環(huán)境友好、產品質量高等優(yōu)點。必須開辟合成碳酸二苯酯的非光氣技術。 美國 、日本等國已經率先研究開發(fā)了在固態(tài)熔融的狀態(tài)下，采用雙酚 A 和碳酸二苯酯聚合生產聚碳酸酯新技術，它取代了常規(guī)的以光氣為原料的合成聚碳酸酯的路線，不僅使產品質量得到了保證，而且實現了兩個清潔生產目標：一是不使用有毒有害的光氣作原料，二是由于反應在熔融狀態(tài)下進行，不使用可疑致癌物二氯甲烷作溶劑。 (2)不使用劇毒的光氣作原料。 從基本化工原料甲醇、一氧化碳、苯酚等出 圖 1. 聚碳酸酯清潔生產產業(yè)鏈取代光氣法工藝示意圖 發(fā)，采用非光氣工藝路線可依次合成對環(huán)境友好的產品：碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和高質量的聚碳酸酯。此方法正面臨淘汰。 1．提高產品質量，減少環(huán)境污染 聚碳酸酯的傳統(tǒng)合成方法為光氣法，使用光氣和雙酚 A 進行聚合。 碳酸二苯酯是一種重要的羰基化中間體，它無毒、無污染，是一種對環(huán)境友好的化工產品，不僅是合成聚碳酸酯的原料，而且還廣泛用作溶劑，增塑劑，制備其它的有機酸酯和制藥等行業(yè)。 表 1. 美國 PC 的消費構成 行 業(yè) 構 成 玻璃板材 20% 汽車工業(yè) 25% 光學介質 15% 器械 8% 計算機及商用機器 7% 醫(yī)療設備 7% 文娛用品 7% 其它 11% 目前國際上聚碳酸酯的需求量為 4000~5000kt/a，預計需求量仍將保持7~10%的增長速度。它以沖擊強度高，自身具有阻燃性而著稱，主要用作高級絕緣材料、電子電器制品、機械零配件、建筑材料、光學材料等，在工程塑料中其消費量僅次于聚酰胺。建設大型工業(yè)化生產裝置，填補我國目前非光氣法生產碳酸二苯酯的產業(yè)空白，達到提高產品質量和保護自然環(huán)境的目的，并使清潔生產碳酸二苯酯技術早日實現產業(yè)化、國產化，全面提高酯交換技術或產品參與國際競爭的能力，為高性能聚碳酸酯的生產提供可靠 的原料保障，同時促進其它相關行業(yè)的技術革新與進步。 本項目總投資 4860 萬元， 其中自籌資金 2360 萬元，銀行貸款 1900 萬元，申請國家資金 600 萬元。 本項目實施的內容主要是：完善已開發(fā)的有機錫催化劑的工業(yè)制備過程；開發(fā)并優(yōu)化適合酯交換反應的合成與分離工藝；在 500t/a 的裝置上進行放大研究；完成 10kt/a 大型酯交換工業(yè)示范裝置的設計、工程建設和試運行。在河北省相關部門的大力支持下，新朝陽公司近幾年繼續(xù)深化產業(yè)鏈，與中國科學院成都有機化學有限公司合作對碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯進行了前期的研究，在催化劑、反應工藝和精餾工藝等三方面開發(fā)出了多項核心技術，為碳酸二苯酯的產業(yè)化實施打下了良好的基礎，有能力順利完成本項目。 河北 粵華化工有限公司宣化分公司 （以下簡稱“新朝陽公司”）在工業(yè)放大和裝置運行方面有著豐富的工程經驗。 酯交換合成碳酸二苯酯 項目資金申請報告 項目名稱： 苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝及催化劑技術開發(fā) 目 錄 一、項目概要 ..............................................................................................