【正文】 并且通過調(diào)節(jié) Ce3+和 Mn2+的濃度來沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 12 研究其發(fā)光性能。在 385nm紫外光激發(fā)下，有 3 個(gè)發(fā)射峰，發(fā)射出的藍(lán)光來源于 Eu2+，綠光和紅光來源 于 Mn2+。 Eu2+發(fā)射中心形成峰值為 426nm 和 523nm的特征寬譜，通過 Eu2+向 Mn2+的能量傳遞，形成了峰值為 585nm的寬譜發(fā)射；紅、綠、藍(lán)發(fā)射帶疊加后，在同一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射。其顯色指數(shù)可高達(dá) 88%，是一種很優(yōu)秀的近紫外激發(fā)的全色硅酸鹽熒光粉。 Lee 等 [32] 報(bào) 道了由固相反應(yīng)法制得一種全色的硅酸鹽熒光粉CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+。這是因?yàn)樵谠擉w系中， Ba 有三種不同的格位： 12 配位的 M(I)， 10配位的 M(II)， M(III)格位，當(dāng) Eu2+占據(jù) 12 配位時(shí)發(fā)藍(lán)光， Eu2+占據(jù) 10 配位時(shí)發(fā)綠光，Mn2+占據(jù)兩種格位時(shí)均發(fā)紅光。近年來被 (近 )紫外激發(fā)的單一基質(zhì)熒光粉的種類不斷被研究出來。這種類型的白光 LED 不存在多種熒光粉的配比和顏色再吸收等問題，同時(shí)還具有較寬的發(fā)射光譜，相比藍(lán)光芯片加黃色熒光粉構(gòu)成的白光 LED，可以得到更高的顯色指數(shù)。 (3)(近 )紫外激發(fā)的單一基質(zhì)發(fā)白光 LED 用熒光粉結(jié)合的白光 LED。熒光粉Ba3Ca4Mg(SiO4)4:+,+具有色溫 6592K，顯色指數(shù) %，色坐標(biāo) (，)等特性。熒光粉 :+, +光譜特性為 CIE(，)、 Tc=6523K 與太陽光色 的光譜特性較接近，且顯色指數(shù)達(dá)到 %。但其缺點(diǎn)是熒光粉混合后往往存在相互間顏色再吸收和配比調(diào)控問題，使流明效率和色彩還原性受到很大影響。這是因?yàn)樽瞎?(特別 是紫外光 )的能量比藍(lán)光要高，可進(jìn)一步提高白光 LED 的光效。三基色熒光粉被紫光或紫外光激發(fā)發(fā)射紅、綠、藍(lán)光三種顏色的光，進(jìn)而混合成白光。另外，其發(fā)光顏色受輸入電流和熒光粉涂層厚度的影響很大，并且 YAG 的發(fā)光強(qiáng)度容易隨環(huán)境溫度的升高而降低并且容易導(dǎo)致色溫漂移。目前最成熟也是商品化的白光 LED 就是 LED 藍(lán)光芯片加 YAG 黃色熒光粉構(gòu)成。該種白光 LED 主要包含 下面三種類型： (1)藍(lán)色 LED 芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合的白光 LED。如采 用真空沉淀多層有機(jī)聚合物電致發(fā)光薄膜，分別摻雜紅、綠和藍(lán)熒光染料而得到白光，也可將三基色染料分別沉淀進(jìn)不同的量子阱中，利用有機(jī)多量子阱電致發(fā)光器件得到白光；將藍(lán)色和紅色染料分別加在發(fā)光層與電子傳輸層的中的 3 層結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件也可得到白光；但由于有機(jī)材料的不穩(wěn)定性和壽命短等問題而限制了有機(jī)白光 LED的進(jìn)一步發(fā)展。但其缺點(diǎn)也較多：由于三種顏色 LED 的量子效率各不相同，各單個(gè) LED 芯片的性能不一樣，因此會(huì)帶來輸出光的不穩(wěn)定性造成其色穩(wěn)定性較差；為了保持顏色的穩(wěn)定，常常需要 IC 芯片控制和相對(duì)復(fù)雜的外圍監(jiān)控和反饋系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)償，加上其光學(xué)方面的設(shè)計(jì)，其封裝難度較大，且成本很高，是普通白光 LED 的數(shù)倍。目前各種顏色 LED 的發(fā)光效率分別約為：藍(lán)光LED 為 30 lm/W，綠光 LED 約為 45 lm/W，紅光 LED 約為 100 lm/W，組合后白光LED 的 平均發(fā)光效率為 7080 lm/W，顯色指數(shù)為 90%左右。目前主要用于戶外、戶內(nèi)顯示屏以及 LCD 和 TV 等的背光源。 LED 實(shí)現(xiàn)途徑及研究進(jìn)展 按照制備方式，白光 LED 主要有三種：紅、綠、藍(lán)（ RGB）多 LED 芯片組合 型白光 LED[1720]，有機(jī)白光 LED[2127]和熒光下轉(zhuǎn)換型白光 LED[2839]。 為此，各發(fā)達(dá)國家先后制定了國家級(jí)研究項(xiàng)目。如果將目前全國所有的白熾燈與熒光燈全部替換為WLED，則至少可以節(jié)約一半的照明用電，這相當(dāng)于兩座三峽大壩一年的發(fā)電總量，節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益十分 明顯、可觀?？梢钥隙ǖ卣f，白光 LED 將像愛迪生發(fā)明白熾燈一樣，引起照明工業(yè)新的一場(chǎng)革命，使照明方式更新?lián)Q代 [16]。LED 是一種新的固體照明光源，其中以半導(dǎo)體化合物 (In)GaN 為基礎(chǔ)的白光 LED 已經(jīng)引起了廣泛的注意和研究，其有許多的優(yōu)點(diǎn)： . 發(fā)光效率高，發(fā)熱量低，耗電少，節(jié)能； . 性能穩(wěn)定，不易損壞，使用壽命長(zhǎng) (可達(dá) 5 萬小時(shí) )； . 綠色環(huán)保， 無輻射； . 瞬時(shí)啟動(dòng)，響應(yīng)快，實(shí)用性強(qiáng)，驅(qū)動(dòng)電流簡(jiǎn)單且為直流，無頻閃； . 體積小，結(jié)構(gòu)緊湊，易于實(shí)現(xiàn)大面積陣列。 白 光發(fā)光二極管 20 世紀(jì) 90 年代藍(lán)光 LED 在技術(shù)上的突破及產(chǎn)業(yè)化極大地推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光二極管 (White lightemitting diode， WLED)的發(fā)展，成為照明領(lǐng)域的一大成就 [11~15]。 缺點(diǎn)：大多數(shù)發(fā)光材料 的 原料為極少吸收微波的氧化物，必須采取一定措施 (如在被加熱原料 的 外 層 覆蓋微波吸收物質(zhì) )，才能有效合成發(fā)光材料 。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 8 6. 微波輻射合成法 該 合成 法采用微波 來 作為加熱手段，在加熱過程中，熱從材料內(nèi)部產(chǎn)生而不是從外部熱源吸收。 優(yōu)點(diǎn)：原料混合均勻，產(chǎn)物顆粒 較 細(xì)，合成溫度低。目前用燃燒法制得的產(chǎn)品發(fā)光性能還不很理想，隨著實(shí)驗(yàn)的深入，燃燒法將是一種很有前途的合成方法。是高放熱化學(xué)體系經(jīng)外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)(點(diǎn)燃 )，形成其前沿 (燃燒波 )，使化學(xué)反應(yīng)持續(xù)蔓 延，直至整個(gè)反應(yīng)體系，最后達(dá)到合成所需材料的目的。 缺點(diǎn)：所得產(chǎn)品發(fā)光強(qiáng)度較弱，反應(yīng)周期長(zhǎng)，過程 較 復(fù)雜。 3. 水熱合成法 該 合成 法是以液態(tài)水 或 氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì)，利用在高壓下絕大多數(shù)的反應(yīng)物均能部分溶于水而使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。 優(yōu)點(diǎn)：可在較低溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品均勻度好、粒徑小 。 缺點(diǎn)：焙燒溫度 較 高 (1000—1400℃ )，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，產(chǎn)物呈塊狀。 此 外，溫度、壓沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 7 力、助熔劑等，也是影響固相反應(yīng)的重要因素。本 次畢業(yè)論文采用高溫固相法，煅燒過程中通入 50 標(biāo)明流量 固相反應(yīng)法是制備熒光材料應(yīng)用的最多的傳統(tǒng)方法。 1. 高溫固相法 高溫固相法是將原料按配比均勻混合后裝入瓷舟 中 ，在一定條件下 (溫度、還原氣氛、反應(yīng)時(shí)間等 )焙燒得到產(chǎn)品。 載流子的能量輸運(yùn)通過可自由移動(dòng)的帶有電荷的微粒 (如電子，空穴，離子等 )的擴(kuò)散、漂移來輸運(yùn)能量。能量輸運(yùn)是指借助電子、空穴、激子等的運(yùn)動(dòng)，把激發(fā)能從晶體的一部分帶到晶體的另一部分的過程。但不同的稀土離子，由于所處 的環(huán)境不同而導(dǎo)致 Strak 能級(jí)劈裂不同，會(huì)引起能級(jí)匹配程度的差異，影響猝滅濃度的大小。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 圖 共振傳遞方式示意圖 Diagram of resonance way of energy transfer 當(dāng) S 和 A 為同一種離子時(shí)，其濃度達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅。共振傳遞發(fā)生在離子間的距離約為 20197。 共振傳遞過程要求敏化劑 S 和激活劑 A 有相近的匹配能級(jí)。無輻射傳遞是一種離子的某組能級(jí)將能量無輻射地轉(zhuǎn)移到另一種離子能量相近的能級(jí)上，這種能量傳遞的效率高，是能量傳遞的主要方式。輻射傳遞是一種離子所發(fā)射的光譜能量如果與另一種離子吸收光譜的能量相重合，那么這種發(fā)射光將被另一個(gè)離子吸收，發(fā)生輻射再吸收的能量傳遞過程。 圖 就是 Eu2+的 4f5d 電子組態(tài)的能級(jí)位置（ E）與晶場(chǎng)強(qiáng)度 （ Δ） 的關(guān)系圖 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 5 圖 Eu2+的 4f5d 電子組態(tài)的能級(jí)位置（ E）與晶場(chǎng)強(qiáng)度 （ Δ ） 的關(guān)系 Energy levels of Eu2+ 稀土離子間的能量傳遞 離子間的能量傳遞是一個(gè)相當(dāng)普遍而且非常重要的物理現(xiàn)象，主要是指通過某些物理過程 ，如碰撞、能量交換、光的輻射再吸收過程以及無輻射過程等，一個(gè)離子將本身具有的能量傳遞給另一個(gè)離子 [5]。 4f65d1→ 4f75d0 的能級(jí)躍遷受基質(zhì)晶場(chǎng)的影響較大，通常呈寬譜發(fā)射，發(fā)射強(qiáng)度大且峰位可調(diào)制性大，如 4f→4f5d 躍遷的發(fā)射光譜的位置因基質(zhì)的不同 而不同，當(dāng)晶體場(chǎng)變強(qiáng)，峰位紅移 。 （ 2）稀土化合物作為基質(zhì)材料 常見的可作為基質(zhì)材料的稀土化合物有 Y2O La2O3 和 Gd2O3 等，也可以稀土與過渡元素共同構(gòu)成的化合物作為基質(zhì)材料。因此，可以通過選擇基質(zhì)的化學(xué)組成、添加 合 適的 陰、 陽離子 來 改變晶場(chǎng)對(duì)的 Eu2+影響，制備出特定波長(zhǎng)的新型熒光體， 增強(qiáng) 熒光體的發(fā)光效率，這類發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用。 人們對(duì) Eu3+的發(fā)光已有了較多研究，它具有窄帶發(fā)射，如果它在晶體格位中占據(jù)反演中心，產(chǎn)生 5D0→7F1 的躍遷輻射（橙光）；如果它不處于反演中心，則產(chǎn)生 5D0→ 7F2和 5D0→ 7F4 的躍遷輻射，前者紅光，后者紅外光。② 材料的基質(zhì)為非稀土化合物，如 SrAl2O4:Eu3+。 （ 1）稀土離子作為激活劑 在基質(zhì)中作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。 發(fā)光材料的分類 凡是含有稀土元素的發(fā)光材料均稱為稀土發(fā)光材料。助熔劑能夠降低藥品灼燒的溫度，使基質(zhì)容易結(jié)晶且?guī)椭せ顒┻M(jìn)入基質(zhì)的晶格中。熒光粉作為無機(jī)材料一般需在高溫下焙燒 （ 10001500℃ ） ，生產(chǎn)上為了節(jié)約能源，通常在焙燒藥品之 前設(shè)法將藥品的各種成分混合均勻。粉末狀的無機(jī)材料是研究和應(yīng)用最早、使用量最大的一種，熒光粉就是粉末狀的發(fā)光材料。那些能夠明顯增強(qiáng)物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度的物質(zhì)，我們稱它為敏化劑，如 Dy3+,Sm3+,La3+,Gd3+等等。激活劑對(duì)于材料發(fā)光性能的影響具有重要的作用。無機(jī)固體發(fā)光材料往往有兩部分組成，材料的主要成分，即它的主體，在發(fā)光學(xué)中我們稱之為基質(zhì)。（ La,Dy,Sm,Gd）及其最佳濃度對(duì) Eu2+/Mn2+共摻熒光粉的發(fā)光性能的影響。 本論文研究的內(nèi)容主要有以下幾點(diǎn)： Eu2+的最佳單摻量 。對(duì)于各種激活離子在其中的發(fā)光性質(zhì)一直研究得 比較多，尤其是 Eu2+單激活或 Eu2+Mn2+共激活的硅酸鹽是一類重要的發(fā)光材料，廣泛的應(yīng)用于 LED 燈用熒光粉，但是主要是單色光或雙色光，如 Eu2+單激活的 (Ba,Ca)3MgSi2O8 是一種高效的藍(lán)光熒光粉， Mn2+共激活時(shí)能夠引入紅光； Eu2+單激活的 BaCaZnSiO4 是一種高效的藍(lán)綠光熒光粉。 本論文以堿土硅酸鹽 摻雜適量氧化鋅 作為基質(zhì)，稀土 Eu2+和過渡金屬 Mn2+為激活離子，從一次合成多晶相角度出發(fā)，制備白光熒光粉。然而，單基質(zhì)白光或一次合成多相白光熒光粉能夠很好的克服這種缺陷。目前市場(chǎng)或相關(guān)報(bào)道的紫外光芯片激活熒光粉而得到的白光，大都是采用三基色 [藍(lán)色、紅色和綠色 (黃色 )熒光粉，由于其可選的熒光粉種類較多，并且改變?nèi)呐浔瓤烧{(diào)節(jié)出不同色溫的白光 LED，靈活性大大提高。目前對(duì)其方法進(jìn)行了改進(jìn)，添加紅粉或綠粉來提 高顯色效果，但是該方法組合的白光是通過調(diào)節(jié)在芯片表面熒光粉的厚度來改變色溫，因此其靈活性較低。利用藍(lán)光 LED 芯片發(fā)出的藍(lán)光激發(fā) YAG 熒光粉，使其發(fā)射 550580nm 的黃光，和藍(lán)光混合，可生產(chǎn)出色溫為 400015000K、顯色指數(shù)為7585 的白光。根據(jù)熒光粉發(fā)射出可見光的顏色把熒光粉主要分成三類：藍(lán)色、紅色和綠色 (黃色 )熒光粉。而目前已見報(bào)道的發(fā)光效率最高的白光 LED和已經(jīng)商業(yè)化的白光 LED 產(chǎn)品都是采用熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)變法。但是由于 YAG:Ce3+熒光缺乏紅色成分 而 導(dǎo)致顯色低的問題使得對(duì)于尋求新型熒光粉的研究變得越來越重要。在全球能源 緊 缺的背景下，白光 LED 備受關(guān)注 ，歐、美及日本等先進(jìn)國家投入了許多人力，并成立專門機(jī)構(gòu)推動(dòng)白光 LED 的研發(fā)工作， 21 世紀(jì)將進(jìn)入以 LED 為代表的新型照明光源時(shí)代。 alkalineearth metal silicates。 another part of Eu2 + energy nonradiative resonance delivered to Mn2 +, thereby forming Mn2 + characteristic emission. For ： :002Eu2+,+,zRe3+(Re=Dy, Sm, Gd, La) phosphor, change to a different sensitizers and different concentrations of sensitizer, were able to efficiently improving luminous intensity of Eu2+,but their emission spectrum shape has not