【正文】 材料將可大顯身手。國外建筑的保溫和防水都是以聚氨酯為主的，包括屋頂、墻體內(nèi)外保溫、窗戶的密封保溫等等。聚氨酯材料 給人類生活帶來了便利和舒服。通過不同的原料配比，分子設(shè)計(jì)，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計(jì)出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場加工成型。改性前后水性 PU 性能比較如表 2 和表 3: 云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 第四章 聚氨酯的應(yīng)用 聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。取部分乳液加入少量去離子水稀釋后加入丙烯酸乙酯 ,在 50℃條件下慢速攪 30min后 ,開始緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑 (K282O8) ,同時(shí)通氮?dú)獗Ｗo(hù) ,反應(yīng) 3h后結(jié)束 , 制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的丙烯酸改性水性聚氨酯 ( PUA)乳液。合肥工業(yè)大學(xué)武勝利 [8]等采用丙酸酯、環(huán)氧樹脂對(duì)水性 PU 進(jìn)行改性 ,并比較了兩者優(yōu)缺點(diǎn)。該方法操作簡單能利用現(xiàn)有的固化劑直接使用 ,產(chǎn)品性能好 ,具有廣泛的應(yīng)用前景。合成原理是 : 將部分溶劑投入裝有攪拌器、冷凝管的 500ml 四口瓶中 ,用加熱套升溫至 140℃然后將引發(fā)溶劑溶液、丙烯酸酯類單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混和液裝入恒云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 壓漏斗 ,在 2— 4 h 同時(shí)滴入四口瓶 ,滴加完畢后補(bǔ)加少量引發(fā)劑并保持溫 2h 隨后降溫至60,℃用二甲基己醇胺進(jìn)行中和 ,保持 15min 后邊加水邊減壓蒸出部分溶劑 ,得固體含量為45%的羥基丙烯酸樹脂。 外交聯(lián)改性 該方法也就是通常合成雙組分水性 PU。該方法制備的水性 PU 常溫下可儲(chǔ)存 5 30d ,而且膜強(qiáng)度大 ,吸水率下降 ,性能大為改善。 Iskender Yilgor 等人研究了聚氨酯中軟鏈鍛聚環(huán)氧乙烷含量的變化 (0— 50%)與其水蒸汽透過率呈現(xiàn)出 S 型變化。這種特定的蛋白質(zhì)吸附層不會(huì)激活血小板表面的糖蛋白 ,血小板的異體識(shí)別能力就體現(xiàn)不出來 ,從而抑制或阻止了凝血的發(fā)生 。其氫鍵的形成與破壞直接影響著 PU的微相分離 ,對(duì)其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。而含有 PEG 嵌段的水 性聚氨酯分散性最好。 Chien HsinYang 等共同研究了由聚乙二醇 (PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇 (PPG)和聚四氫呋喃二元醇 (PTMG)的兩重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。秦玉軍等以端羥基液體聚丁二烯 (嘞 )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 (PS)、異氟云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 二酮二異氰酸酯 (IPDL)為原料制備預(yù)聚體 ,利 用多元胺 (MOCA)為固化劑 ,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯 .通過對(duì)材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角和對(duì)材料進(jìn)行的 ESCA表面分析表明 ,HTPB IPDI型聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能 。 2. 水性聚氨酯（ PU）性能改進(jìn) 傳統(tǒng)方法制備的水性 PU 結(jié)構(gòu)中有 — COOH、 — SO — 、 — OH、 — O — 等親水基團(tuán) ,這些基團(tuán)的存在使水性 PU 產(chǎn)品耐水性、耐溶劑性、耐熱性等性能降低 ,為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足 ,研究人員進(jìn)行了很多改性工作。叔胺類催化劑主要催化水與異氰酸酯的反應(yīng) ,有機(jī)錫類化合物主要對(duì)醇與異氰酸酯的反應(yīng)起作用 ,而對(duì)水的催化作用較小。常用的催化劑有兩類 :叔胺類和有機(jī)錫類。而二醇擴(kuò)鏈劑則能同時(shí)賦予 PU 優(yōu)良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。選用不同 的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)方法對(duì)性能都將產(chǎn)生不同程度的影響。主鏈分子結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)成、分子量、分子間的作用力、結(jié)晶傾向、支化和交聯(lián) ,以及取代基的性能、位置和體積大小。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質(zhì)。由于含強(qiáng)極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團(tuán)，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。英文縮寫 PU。例如 , 一種制備水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不飽和物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不飽和單體進(jìn)行自由基聚合 , 該反應(yīng)不是利用氨基甲酸酯或脲基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng) , 而是聚合形成 C— C 鍵 , 利用自身的親水性制得水性聚氨酯。德國 Bayer 公司以 bay bond 的商品名出售。 酮亞胺 /酮連氮法 該方法使用封閉型二元胺 (酮亞胺或酮連氮 )作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性 NCO 能封端預(yù)聚物中 , 二者不會(huì)發(fā)生作用 , 當(dāng)水分散該混合物時(shí) , 由于酮亞胺的水解速度 比 NCO 與云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 水的反應(yīng)速度快 , 釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng) , 生成擴(kuò)鏈的聚氨酯 脲。先制成含親水基團(tuán) NCO 封端預(yù)聚物 ,與尿素反應(yīng) , 生成親水性的縮二脲預(yù)聚物 ,分散在水中 ,與甲醛反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。綜上所述采用預(yù)聚物混和法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙 酮法簡單 ,是無須使用有機(jī)溶劑 ,使成本降低 ,但產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法。充分中和后同時(shí)倒入去離子水的罐中高速剪切分散 ,然后迅速加入擴(kuò)鏈劑乙二胺的水溶液 ,形成了核殼結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體 ,同步的在水中擴(kuò)鏈?zhǔn)瓜鄬?duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步提高 ,使核和殼兩組分之間的物理纏繞得到加強(qiáng)并最終形成水性核殼交聯(lián)型聚氨酯。在反應(yīng)器 B 中加入聚酯二醇或聚四氫呋喃、IPDI、 DMPA,于一定溫度反應(yīng)至 NCO 含量達(dá)理論值 。 s 的聚氨酯乳液。 預(yù)聚物混和法 該方法是先制備帶親水基團(tuán)并含 NCO 端基的預(yù)聚物 ,然后分散在 水中 ,制成水分散體。該方法制備的水性 PU產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的重復(fù)性好。 s 時(shí) ,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲乙酮得 到固含量為 20%的水性分散體。 COOH 含量可以通過 DMPA 和 BDO 的相對(duì)量控制 , 最后溶液的固體分別通過加入適量的 MEK 調(diào)節(jié)為 40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) ,然后用 TEA 中和 ,將混和物在 60℃下反應(yīng) 30min 得到陰離子聚氨酯的甲乙酮 ,再在 25℃、攪拌速率為 300r/ min 下將去離子水慢慢加入預(yù)聚體中。 華南理工大學(xué)陳煥欽 [4]等將 MDI(4,4亞甲基 二苯基二異氰酸酯 )和 MEK(甲乙酮 ) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中 ,然后在緩慢攪拌下加入 PPG(聚丙烯二醇 ) ,混和物在 75℃下 反應(yīng)直至達(dá)到理論 NCO 值 (用二丁胺滴定 )。 清華大學(xué)胡飛 [3]等將聚乙二醇、 2,2二羥甲基丙酸和少量的 N甲 基吡咯烷酮加入裝有滴液漏斗和攪拌器的三口燒瓶中 ,攪拌溶解后 ,加入 TDI 和催化劑 ,升溫至 75℃ ,反應(yīng) 2h加入適量的丙烯酸羥丙酯 ,繼續(xù)反應(yīng) 2h,降溫至 50℃ ,加入丙酮稀釋 ,以三乙胺中和后 ,加水分散 ,蒸出丙酮后 ,得固體含量為 30%左右的水性端烯基聚氨酯。其合成工藝如下。其制備方法主要分為丙酮法、預(yù)聚物混和法、熱熔法、酮亞胺 / 酮連氮法 ,其共同特點(diǎn)是首先制備相對(duì)分子質(zhì)量適中、端基為 NCO 或封閉 NCOPU預(yù)聚體 ,區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過程中。 自乳化法 自乳化法通常是在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入部分親水基 ,使自身分散形成乳液。各種方法在于擴(kuò)鏈過程的不同。后來，隨著各種新型聚醚多元醇及勻泡劑的開發(fā)，還開發(fā)了各種模塑聚氨酯泡沫塑料 [3]。 60 年代中期，冷熟化半硬泡和自結(jié)皮模塑泡沫被開發(fā)， 70 年代在 高活性聚醚多元醇的基礎(chǔ)上開發(fā)了冷熟化高回彈泡沫。 1952 年， Bayer 公司報(bào)道了聚酯型軟質(zhì)聚氯酯泡沫塑料中試研究成果； 1952— 1954 年，又開發(fā)連續(xù)方法生產(chǎn)聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料技術(shù)，并開發(fā)了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備； 1961 年，采用蒸汽壓較低的多異氰酸酯 PAPI 制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了硬質(zhì)制品的性能和減少了施工時(shí)的毒性，并應(yīng)用于現(xiàn)場噴涂工藝，使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。 第二章 聚氨酯的工業(yè)合成 20 世紀(jì) 40 年代，德國 Bayer 實(shí)驗(yàn)室用二異氰酸酯及多元醇為原料，制得了硬質(zhì)泡沫塑料等聚氨酯樣品。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運(yùn)動(dòng)設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20 多種： MDI、 TDI、 HDI、 IPDI；還有 NDI、 XDI 等等，其中最主要的是 MDI 和 TDI，這兩種的用量占總用量的 95％以上；多元醇也有 20 多種： PPG、 PTMEG、 PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。 聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。同時(shí)其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。 20 世紀(jì) 50 年代末我國聚氨酯工業(yè)開始起步，近 l0 多年發(fā)展較快。 1937年德國 Otto Bayer 教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化臺(tái)物進(jìn)行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，英美等國 1945— 1947 年從德國獲得聚氨酯樹脂的制造技術(shù)于 1950 年相繼開始工業(yè)化。如硬度范圍寬、強(qiáng)度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能優(yōu)良 ,且具有良好的吸振 ,抗輻射和耐透氣性能 ,具有高拉伸強(qiáng) 度和斷裂伸長率 ,良好的耐磨損性、抗撓曲性、耐溶劑性 ,而且容易成型加工 ,并具有性能可控的優(yōu)點(diǎn)。由于其綜合性能出眾 ,在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。聚氨酯 (PU)彈性體通常為 (AB)n 型結(jié)構(gòu) ,由軟段和硬段以嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的方式組成。我國聚氨酯工業(yè)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。其?,彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量 40% ,其余為 :硬性聚氨酯泡沫占 % ,涂料占 % ,彈性體占 4%。聚氨酯材料性能優(yōu)異 ,用途廣泛 ,制品種類多 ,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫 。聚氨酯是一種高分子材料，其主要特征是分子鏈中含有多個(gè)重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，因其具有橡膠和塑料的雙重優(yōu)點(diǎn)，可以認(rèn)為是橡膠和塑料優(yōu)異性能的結(jié)合體。由于其有其它材料無法比擬的優(yōu)異特點(diǎn)，從上世紀(jì) 60 年代后期開始，聚氨酯逐漸實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，從上世紀(jì) 80 年代開始，聚氨酯開始在全世界高速發(fā)展，已經(jīng)成為繼聚乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，目前其年產(chǎn)量已經(jīng)超過 1000 萬噸，列全球塑料行業(yè)的第六位。云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 1 云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 課題名 稱 聚氨酯的合成及其運(yùn)用發(fā)展 學(xué)生姓名 蔣生益 學(xué) 號(hào) 202111083 專 業(yè) 應(yīng)用化工技術(shù) 班 級(jí) 10 級(jí)應(yīng)用化工技術(shù) 3 班 指導(dǎo)教師 夏建才 2021 年 12 月 云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)