【正文】 交實驗法，影響因素主要有催化劑用量、甲醇用量、反應溫度、反應時間等。在 65℃ 下，將上層粗生物柴油蒸餾 出多余的甲醇后，既得到精制的生物柴油。 酯交換反應 取上述進行預酯化反應的地溝油 100g于三口燒瓶，然后加入一定量的甲醇和 KOH，在設定的溫度下反應一定的時間。 預酯化反應 向三口燒瓶中加入 100g 地溝油，然后加入一定量的甲醇和催化劑，在設定的溫度下反應一定的時間 [25]。 TiPW的制備 將 ，將已經(jīng)制備好的 Ti(OH)4加入磷鎢酸溶液中，用電動攪拌器攪拌 1h，在 100℃ 下烘干，就得到了產(chǎn)物。 TiPW/SiO2的制備 鈦酸正丁酯和蒸餾水按 1:10的比例，將鈦酸正丁酯滴加到蒸餾水中，攪拌 1h，在 100℃下烘干，制得 Ti(OH)4備用。 表 主要實驗試劑 試劑名稱 規(guī) 格 生產(chǎn)廠家 十六烷基三甲基溴化銨 磷鎢酸 濃氨水 乙醇 異丙醇 正硅酸乙酯 鈦酸正丁酯 甲醇 KOH AR AR AR AR AR AR AR AR AR 天津市光復精細化工研究所 天津市大茂化學試劑廠 開封開化（集團）有限公司試劑廠 天津市富宇精細化工有限公司 天津市富宇精細化工有限公司 天津市大茂化學試劑廠 天津市富宇精細化工有限公司 天津市富宇精細化工有限公司 天津市富宇精細化工有限公司 9 表 主要實驗儀器及設備 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 電子天平 AL14 上海民橋精密科學儀器有限公司 電熱鼓風干燥箱 BGZ30 上海博訊實業(yè)有限公醫(yī)療設備廠 循環(huán)水真空泵 SHZD（ Ⅲ ） 鞏義市予華儀器有限責任公司 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 鞏義市予華儀器有限責任公司 馬弗爐 FC2L10 上海軋艮儀器設備有限公司 電動攪拌器 JJ1 常州國華電器有限公司 實驗步驟 催化劑的制備 二氧化硅的制備 將 250ml 異丙醇和 225ml 蒸餾水中，攪拌混合均勻，然后，向其中加入 ，在室溫下攪拌均勻，然后將 性注入上述溶液中，用玻璃棒攪拌 2min，在室溫 下靜置一天，過濾，用乙醇和蒸餾水將過濾后的產(chǎn)物洗干凈，然后在 600℃ 下的馬弗爐中焙燒 6h，即得產(chǎn)物。本試驗采用兩步法工藝 [22,23]，即先用甲醇在固體酸催化劑的作用下把脂肪酸轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯 ,再通過甲醇在 催化劑的催化下將地溝油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下來，形成短鏈脂肪酸甲酯和甘油，以達到減短鏈長度，提高流動性的目的 [24]。 8 第 二 章 實驗部分 實驗原理 本實驗用地溝油為原料制備生物柴油，因為用這類原料生產(chǎn)生物柴油，酸值是一個急需控制的因素，所以，先通過預酯化把地溝油酸值降低，然后再進行酯交換制備生物柴油 ,通過試驗優(yōu)化得到地溝油制備生物柴油的的最佳工藝條件。 本課題研究內(nèi)容 目前，生物柴油的制備方法主要有直接混合法、微乳法、熱解法和酯交換法 [21]，采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油工藝簡單、費用較低，而且制得的產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，因此成為當今研究的主流。目前國內(nèi)還沒有企業(yè)采用此技術利用廢油脂進行工業(yè)化生產(chǎn)。超臨界酯交換法是在超臨界流體參與下進行的酯交換反應。 地溝油超臨界法制生物柴油 超臨界法酯交換法合成生物柴油由 Saka和 Kusdiana提出 [20]反應在間歇反應器中進行，反應時間很短，但要在很高的溫度和壓力下進行，油與甲醇摩爾比約為 1： 42，因此適合工業(yè)化投產(chǎn)。脂肪酶來源廣泛，具有選擇性、底物與功能團專一性，在非水相中能發(fā)生催化水解、酯合成、轉(zhuǎn)酯化等多種反應，且反應條件溫和，無需輔助因子，醇用量小，無污染排放等優(yōu)點。因此，采用此工藝條件準確可靠，具有實用價值 [19]。由于甲醇對脂肪酶具有一定毒害 7 作用，因此甲醇采用 3次流加的加樣方式進行，即先加入總量甲醇的 1／ 3，反應一段時間后再加入同量的甲醇，繼續(xù)反應相同時問后加入剩余甲醇。 地溝油酶催化法制生物柴油 陳文偉等考慮到酸堿催化制備生物柴油時原料或產(chǎn)物中均有水和部分游離脂肪酸會影響反應速率，后處理雜，酸堿對設備的腐蝕，能耗高等等因素，普通的生物酶催化反應易中毒失去活性，決定使用包衣酶來催化制備生物柴油，已有的文獻表明：于包衣后的固定化酶受到表面活性劑分子的保護變得更耐有機溶劑，從而提高酶的活性。據(jù)一些文獻報道，地溝油中含有較多的雜質(zhì)和游離脂肪酸，當甘三酯中固有的水和游離脂肪酸量較多時，更適合用酸性催化劑。 酸催化法用到的催化劑為酸性催化劑，主要有硫酸、鹽酸和磷酸等。 Boocock[17]等以無水甲醇和脂肪酸甲酯為原料，先以質(zhì)量分數(shù) 2％的硫酸為催化劑，50～ 65℃ 下反應 45min，再以氫氧化鈉為催化劑 (同時中和硫酸 )，在同樣溫度下反應 10main，最終得到的生物柴油中甲酯含量在 99％以上。磷酸作為一種均相酸性催化劑，對地溝 油與甲醇為原料的酯交換反應有良好的催化活性。采用多因素正交實驗法對酯交換反應的條件進行優(yōu)化，實驗所研究 4種因素中，醇油摩爾比對產(chǎn)率影響最大。 鐘鳴等考慮到由濃硫酸引起的油脂氧化脫水、縮合等副反應的因素，用磷酸為催化劑催化地溝油與甲醇酯交換反應制取生物柴油，探討反應條件對產(chǎn)物收率的影響。探討了醇油摩爾比， 6 催化劑用量，反應溫度和反應時間等工藝條件對生物柴油得率的影響。為此，在生物柴油中加入一定的活性炭，溫度保持到 110℃ 以上 2小時，可得到淺黃色的生物柴油。 地溝油酸催化法制生物柴油 符太軍等在實驗室中用硫酸作催化劑，稱取一定量的原料油置于三口燒瓶中，然后按比例加入一定的甲醇；打開攪拌器并滴入規(guī)定質(zhì)量的濃 H2SO4 使之混合反應；反應一段時間后將混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層（靜置時間一般大于 8h）。因此，堿催化法常常要求油料酸2mgKOH/g，水分 %。堿催化法可在低溫下獲得較高產(chǎn)率，但它對原料中游離脂肪酸和水含量卻有較高要求。傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程是采用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物作為均相催化劑，它們的催化活性與其堿度相關。 堿催化是工業(yè)合成生物柴油常用的方法。朱長江 [14]先用硫酸鋁將動物油預處理，分離出膠質(zhì)和雜質(zhì)，然后再將凈化后的動物油與甲醇、甲醇鈉反應合成生物柴油。產(chǎn)品具有良好的流動性和低腐蝕性 [12]。實驗室所得最高產(chǎn)率為 90％。實驗首先對地溝油進行預處理得到精煉油，接著做了單因素實驗，探討醇 油摩爾比、催化劑（ NaOH）濃度、 5 反應時間和反應溫度對產(chǎn)率的影響，最終發(fā)現(xiàn)經(jīng)預處理后的 “地溝油 ”經(jīng)堿催化甲酯化可以制得流動性能良好的生物柴油。酯交換法包括堿催化、酸催化、生物酶催化法和超臨界酯交換法。反應所使用的催化劑可以是堿、酸或酶催化劑等。可用于酯交換的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，這是由于甲醇價格較低，碳鏈短，極性強，能夠很快與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應。工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要方法是酯交換法。前兩種方法屬于物理方法，雖簡單易行，能降低動植物油的黏度，但十六烷值不高，燃燒中積炭及潤滑油污染等問題難以解決。它基本不含硫和芳烴，十六烷值高達 ，可被生物降解，對環(huán)境無害，可以達到美國 “清潔空氣法 ”所規(guī)定 的健康影響檢測要求，與使用石油柴油相比，可以降低 90％的空氣毒性，降低 94％的致癌率，它的開口閃點高，儲存、使用、運輸都非常安全。生物柴油的主要原料是天然植物油、動物油甚至賓館飯店廢棄的地溝油都可以用來煉制生物柴油，其資源一般不會枯竭。梁芳慧等在實驗室中首先對地溝油進行一個前期處理，然后利用地溝油制取了無磷洗衣粉，具有去污性能較高、粉質(zhì)柔軟、泡沫小、易漂洗等優(yōu)點 [9]；盛金英在專利 1603397 中介紹，在經(jīng)過預處理的地溝油可以制得皂液，此專利具有一定的生產(chǎn)價值 [10]；制取生物柴油是目前地溝油研究最有生產(chǎn)價值和前途，也是實際運用最廣的地溝油綜合利用項目。地溝油是一種嚴重超標的酸敗油脂，同時它也是一種可循環(huán)利用的資源，如果對地溝油進行燃料化處理，使之成為柴油的替代燃料，這不但能夠緩解或解決我國能源供應短缺的問題，而且能減輕對環(huán)境的污染，并且使其再利用還將產(chǎn)生巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。這些油回流到食用油市場中去，給人們的健康帶來極大的危害，特別是摻有礦物油的廢棄油脂，嚴重的會發(fā)生食物中毒事件，造成嚴重的社會危害 [7]。潲水油與水、金屬、微生物等作用，酸敗進一步進行，并發(fā)生更復雜的發(fā)應，產(chǎn)生更多有毒有害物質(zhì)，危害則更甚 [5,6]。直接排 放會產(chǎn)生大量刺激性氣體，引發(fā)呼吸道的各種疾病。因此，我國地溝油的原料充足。另據(jù) 20xx年中國食用油市場研究報告指出，我國 20xx年食用油的消費總量約為 20xx萬噸，如果按消費總量 10％計算，則產(chǎn)生 200萬噸的廢油脂。地溝油可分為三類：一是狹義的地溝油，即將下水道中的油膩漂浮物或者將賓館、酒樓的剩飯、剩菜 (通稱泔水 )經(jīng)過簡單加工、提煉出的油；二是劣質(zhì)豬肉、豬內(nèi)臟、豬皮加工以及提煉后產(chǎn)出的油；三是用于油炸食品的油使用次數(shù)超過規(guī)定后，再被重復使用或往其中添加一些新油后重新使用的油 [3] 。 3 制備生物柴油的原料地溝油 地溝油的產(chǎn)生 地溝油是廢棄食用油脂的俗稱。大力發(fā)展 可再生能源 ，用可再生能源和原料全面取代化石能源，進行一場新的工業(yè)革命，不僅是出于生存的原因；與之相連的是世界經(jīng)濟可獲得持續(xù)的發(fā)展。總之，能源危機遲早會爆發(fā) ；它的爆發(fā)將具有爆炸性！ 可再生能源是可以永續(xù)利用的能源，不存在資源枯竭問題。事實上，中東及海灣地區(qū)與非洲的戰(zhàn)爭都是由化石能源的重新配置與分配而引發(fā)。面對當前化石能源消耗帶來的嚴重環(huán)境危機，調(diào)整能源結構已迫在眉睫。長期以來這種以煤 炭為主的能源結構和單一的能源消費模式帶來了嚴重的環(huán)境污染。因而，日益增長的對外能源需求造成的能源壓力迫使我們不得不尋找解決能源危機的突圍之路。石油儲量的綜合估算，可支配的化石能源的極限，大約為 1180~1510億噸，以 1995年世界石油的年開采量 ，石油儲量大約在 2050年左右宣告枯竭。但是中國的人均能源資源擁有量較低，煤炭和水力資源人均擁有量僅相當于世界平均水平的 50%，石油、天然氣人均資源擁有量僅為世界平均水平的 1/15左右。 2 第一章 文獻綜述 面臨的危機 我國是一個能源生產(chǎn)大國和消費大國，擁有豐富的化石能源資源。 目前，以化學法生產(chǎn)生物柴油的技術已趨成熟，但是，目前制取生物柴油的原料主要是動植物油脂，由于動植物油脂原料價格昂貴，使得生物柴油的成本遠高于石化柴油，嚴重制約了生物柴油的開發(fā)研究和推廣使用。石油的大量使用不僅帶來了水、土和大氣的污染，而且?guī)砹瞬豢尚迯偷?“溫室效應 ”。biodiesel