【正文】 脫水 濃縮壓濾 處理 序批式活性污泥法 處理 城市污水 通道排放 圖 2 地溝油物理預(yù)處理工藝技術(shù)流程 ● 主要技術(shù)參數(shù) (1)固酸非均相催化游離脂肪酸酯化 (第一步預(yù)酯化 )率大于 97%,預(yù)酯化后酸價(jià) (mgKOH/g)≤ 。 ●固堿非均相催化油脂酯化反應(yīng)機(jī)理 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 21 堿土金屬氧化物催化的反應(yīng)中，從反應(yīng)物中抽出 H+形成負(fù)離子中間物開始的，表面陽(yáng)離子抽取 H 十 ，而金屬陽(yáng)離子則 穩(wěn)定了負(fù)離子中間體。所制備的催化劑在甲醇中溶解很少 ， 基本不流失。 (5)負(fù)載型 固體堿催化劑制作工藝：本研究以 MgO 為載體，采用浸漬法制備固體堿催化劑。最后送入高溫蒸餾釜精餾提純，即得到生物柴油。 ●本項(xiàng)目技術(shù)具體如下： (1)餐飲業(yè)廢油 預(yù) 處理 ， 即經(jīng)過(guò)加熱、分離、脫水工藝 ； (2)固酸非均相催化游離脂肪酸酯化工藝 (第一步預(yù)酯化 )； 將一定比例的前處理好的地溝油、甲醇、固酸催化劑加入反應(yīng)釜，按冷凝裝置加熱至預(yù)定的溫度，使甲醇回流，反應(yīng)一定時(shí)間后離心分去催化劑，回收甲醇，去除酯化反應(yīng)生成的水。本項(xiàng)目利用地溝油固酸、固堿 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 19 兩步非均相催化開發(fā)生物柴油技術(shù)根據(jù)地溝油酸價(jià)高的特點(diǎn) ， 創(chuàng)造性地選擇固酸、固堿兩步非均相催化清潔開發(fā)生物柴油方法，克服了均相酸法耐酸設(shè)備價(jià)高 ， 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) ， 酯化率低 ， 有廢水的缺點(diǎn)；克服了均相堿催化酯交 換反應(yīng)對(duì)于地溝油酸價(jià)高易皂化 ， 得率低 ， 產(chǎn)生大量廢水等弊病 ； 克服了兩步均相法設(shè)備價(jià)高 ， 產(chǎn)生大量廢水 ， 影響環(huán)保的不足。兩步法優(yōu)點(diǎn)就是 能夠?qū)⒂坞x脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油，全面有效地利用資源。兩步法適于廢油的酸值范圍為 10120mgKOH/g。用酸催化酯化再用堿催化酯交換來(lái)制備生物柴油?？傊惋嫎I(yè)廢油脂是己經(jīng)嚴(yán)重酸敗的雜油。我們對(duì)南昌市、九江市、新余市、上饒市、撫州市、吉安市、景德鎮(zhèn)市、贛州市的廢油脂樣品進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果 見(jiàn)表 2。 項(xiàng)目技術(shù)方案論述 ● 生產(chǎn)技術(shù) 餐飲業(yè)廢油脂由于經(jīng) 過(guò)多次反復(fù)高溫烹炸， 與其它物質(zhì)混雜和后來(lái)的酸敗 ， 其成份變得相當(dāng)復(fù)雜。經(jīng)過(guò)蒸餾提純后的生物柴油，其色澤、含雜都很低，這對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)更為有利。 (3)反應(yīng)開始時(shí)甲醇和油脂不互溶，反應(yīng)速度很慢，加入助溶劑四氫呋喃使甲醇和油脂處于同一相中提高反應(yīng)速度。固堿催化劑用于酯交換生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)廢水產(chǎn)生。與傳統(tǒng)工藝硫酸相比，具有環(huán)保、副反應(yīng)少以及易于從產(chǎn)品中分離等優(yōu)點(diǎn)。 ●項(xiàng)目固酸、固堿兩步非均相催化法生產(chǎn)生物柴油技術(shù)適用于酸值高的地溝油酯化，克服了均相兩步催化法生產(chǎn)生物柴油以下缺點(diǎn)：設(shè)備要求耐酸投資大；反 應(yīng)后的原料與催化劑分離困難，催化劑不能回收利用并產(chǎn)生大量酸、堿水；濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤深。為了使廢棄能源地溝油盡快得到充分利用，變 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 16 廢為寶，體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，根據(jù)市場(chǎng)對(duì)生物柴油的急切需求，進(jìn)行“ 利用地溝油固酸、固堿兩步非均相催化開發(fā)生物柴油 ”的開發(fā)，其前景非 常廣闊 ， 急待實(shí)施中試生產(chǎn)，滿足市場(chǎng)需要。產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè) ， 結(jié)果（見(jiàn)附件 3）為： 酯化 率 ≧ 97%。 近年來(lái)成功承接完成九江中橋能源有限公司年產(chǎn)萬(wàn)噸生物柴油等項(xiàng)目，為本項(xiàng)目的實(shí)施打下了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。 作為本項(xiàng)目實(shí)施技術(shù)支撐單位江西省糧油科研所， 是江西省唯一的 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 15 從事糧油開發(fā)、糧油工程技術(shù)的專業(yè)科研機(jī)構(gòu)，為江西省糧油工程技術(shù)中心，是江西省糧油行業(yè)各企業(yè)的技術(shù)支持、技術(shù)支撐和技術(shù)創(chuàng)新的主體力量。且建立了穩(wěn)定的回收地溝油源，現(xiàn)有餐飲單位總數(shù) 2020 余家提供油源。南昌市環(huán)科廢油脂處理處置中心先期投資 115 萬(wàn)元，廠區(qū)面積6000m2，廠房 2020m2，建立項(xiàng)目前處理 3600 噸 /年“地溝油”規(guī)模。對(duì)能源再利 用，變廢為寶，促進(jìn)環(huán)保作出貢獻(xiàn)。 經(jīng)科技查新，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)同類技術(shù)，技術(shù)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先。先酸均相催化后再堿均相催化工藝存在以下缺點(diǎn) :首先是設(shè)備要求耐酸 ， 投資較大 ； 其次是反應(yīng)后的原料與催化劑分離困難 ,催化劑不能回收利用并且產(chǎn)生大量酸水 ；第三是濃硫酸引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng) ， 導(dǎo)致產(chǎn)品色澤較深。對(duì)于高酸值的廢油脂 ， 以往一般采用酸 (主要是濃硫酸 )催化法來(lái)生產(chǎn)生物柴油 ， 可采用一步催化法 ， 也用酸催化酯化再用堿催化酯交換來(lái)制備生物柴油 。除了主要成份甘油三酸酯，還有 很多雜質(zhì)和污染物質(zhì)?；瘜W(xué)催化法主要是堿催化法和酸催化 ， 堿催化工藝是用堿 (氫氧化鈉和氫氧化鉀 )均相催化 ， 甘油三酯與短碳鏈醇 (主要是甲醇和乙醇 )進(jìn)行酯交換 ， 得到脂肪酸酯 (生物柴油 )，這種工藝催化速度快 ， 轉(zhuǎn)化率高 ， 但要求油脂的游離脂肪酸含量較低 ,否則堿催化劑會(huì)和游離脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)而失活，且有廢水排出。 超臨界反應(yīng)法 反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資昂貴，反應(yīng)條件比較苛刻，產(chǎn)業(yè)化難度大。本項(xiàng)目技術(shù)催化劑活性高 , 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 13 酯化率在 97%以上，經(jīng)查新 ， 國(guó)內(nèi)領(lǐng)先。負(fù)載型固體堿制備方法簡(jiǎn)單，通過(guò)改變負(fù)載的活性組分可以得到不同堿強(qiáng)度的固體堿，活性高，是比較好的固體堿催化劑，本研究就是致力于制備活性好，在甲醇中溶解度低的負(fù)載型固體 堿催化劑。水滑石類固體堿堿強(qiáng)度太低，僅相當(dāng)于 Mg0 的堿強(qiáng)度，己經(jīng)證明Mg0 對(duì)生物柴油反應(yīng)的催化效果不好，所以水滑石不適合作為生物柴油的非均相催化劑。 固體堿催化酯交換反應(yīng)：因?yàn)榫鄩A催化會(huì)使產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)生廢水等問(wèn)題，開發(fā)固體堿催化劑成為近來(lái)的熱點(diǎn)。 均相堿催化酯交換反應(yīng)：均相堿催化酯交換反應(yīng)是技術(shù)成熟的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，常溫常壓下就可以反應(yīng)，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物脂肪酸甲酯收率高。郭萍梅等 [29]研 究了四氯化錫對(duì)高酸值油脂的催化作用。 S. Siler 研究了從向日葵籽出發(fā)，用硫酸作催化劑，醇油比(大于 100:1)的酯交換反應(yīng)。 對(duì)于這種原料，可以直接使用酸來(lái)催化酯交換反應(yīng)，也可以先用酸來(lái)催化游離脂肪酸 和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，降低酸值，再用堿催化酯交換反應(yīng)，這樣反應(yīng)速度可加快。均相酸催化的酯交換反應(yīng)速度比堿催化的慢，反應(yīng)釜需耐酸不銹鋼設(shè)備，造價(jià)較高，主要用于酸值比較高的油脂作原料時(shí)，例如餐飲業(yè)的廢油等。缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低，酶成本高，酶的壽命短，底物對(duì)酶活性影響較大，工業(yè)化較難等。鄧?yán)炔捎霉潭ɑ久复呋捉粨Q反應(yīng)，當(dāng)在分批加入甲醇的條件下，轉(zhuǎn)化率在 36 小時(shí)可以達(dá)到 83%。有文獻(xiàn)報(bào) 道了一些在無(wú)有機(jī)溶劑存在時(shí)能夠有效地催化豆油醇解的酶，在一個(gè)含水量很低的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，南極假絲酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲酯的生成，在一個(gè)起始含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%30%的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，來(lái)自于米根霉的胞外脂肪酶能催化酯交換反應(yīng)，而在沒(méi)有水存在時(shí)，該酶幾乎沒(méi)有活性。缺點(diǎn)是反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資昂貴，反應(yīng)條件比較苛刻，產(chǎn)業(yè)化難度大。以上的研究都說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)達(dá)到甲醇的臨界點(diǎn)后，酯交換反應(yīng)的速度明顯提高。 Demirbas A 考察了超臨界反應(yīng)條件下醇油比對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)較好的醇油比是 9:1。甲醇的臨界溫度和臨界壓力分別為 和 。 固體堿非相催化的酯交換反應(yīng)。 酸催化的酯交換反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，按照有無(wú)催化劑和催化劑的種類，酯交換反應(yīng)可以分為 : 超臨界反應(yīng)。生物柴油和柴油混合物能滿足柴油機(jī)的要求，能在不改變柴油機(jī)的現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的情況下使柴油機(jī)正常工作。甲醇或乙醇的脂肪酸酯又稱為生物柴油。 (4)設(shè)備昂貴。 (3)反應(yīng)條件苛刻。 (2)收率低。熱裂解的優(yōu)點(diǎn)是能得到符合內(nèi)燃機(jī)要求的燃油，但是其缺點(diǎn)也是很大的，主要是 :(1)技術(shù)不成熟。熱裂解在一些地區(qū)，尤其是一些缺油的地區(qū)受到了較高的重視，研究的歷史有一百多年。缺點(diǎn)是堵塞噴嘴、積碳、不完全燃燒、增加潤(rùn)滑油的粘度。 Goering et 1982 年實(shí)驗(yàn)了乙醇一大豆油 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 9 作為柴油機(jī)燃油的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種燃料雖然十六烷值較低，熱值較小，但是其短時(shí)間內(nèi)的表現(xiàn)相當(dāng)于 2 號(hào)柴油。微乳化是指在溶劑里加入另一種液體或離子，使液體顆粒的直徑在 115nm 之間，使之形 成穩(wěn)定的膠體。這些缺點(diǎn)制約了植物油的直接的使用。 (2)低揮發(fā)性。 (4)可再生性。(2)熱值高，相當(dāng)于柴油的 80%。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種用法有以下的優(yōu)缺點(diǎn)。 Bartholomew 在 1981 年發(fā)表文章指出食用油應(yīng)該代替不可再生的石油作為燃料。根據(jù)對(duì)植物油燃燒性能的研究，可以通過(guò)與柴油混用、微乳化、熱裂解及酯交換等方法改變植物油的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為更適用于柴油機(jī)的燃料。隨著石油煉制水平的提高，使世界獲得了大量的廉價(jià)柴油，用石油的輕質(zhì)餾分代替了植物油。國(guó)內(nèi)利用廢棄油、潲水油開展生物柴油的生產(chǎn)還剛剛起步，但隨著石化柴油的漲價(jià)，有迅速升溫之勢(shì)。人工清理隔油池，收集廢油脂，產(chǎn)生了百姓關(guān)注的廢油脂問(wèn)題，這一度成為我國(guó)許多城市的熱點(diǎn)問(wèn)題。餐飲業(yè)廢油脂是現(xiàn)代餐飲業(yè)的副產(chǎn)品。 據(jù)中國(guó)食用油信息網(wǎng)介紹 ， 我國(guó) 2020年食用油的消費(fèi)總量約為 1200萬(wàn) t，如果按消費(fèi)總量 10%計(jì)算，則產(chǎn)生 120 萬(wàn) t 的廢油脂。現(xiàn)在己經(jīng)有大型的油脂公司，例如作為北美洲最大的提煉公司之一的格里芬工業(yè)公司，己經(jīng)能把廢食用油或動(dòng)物脂肪轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量很好的生物柴油。在奧地利，每年從 135 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 7 個(gè)餐館收集的廢食用油脂可生產(chǎn)生物柴油 1000 多 t，其生物柴油的主要市場(chǎng)在于農(nóng)業(yè)及林業(yè)設(shè)施以及湖泊與河川的體閑游艇之用，以利于清潔空氣。目前，生物柴油運(yùn)用最多的是歐洲。最典型的是經(jīng)營(yíng)了 50 年廢食油回收工作的染谷商店。 據(jù)日本的統(tǒng)計(jì) (JOGS 油化學(xué)月刊 )，在日本 每年食用油脂的消費(fèi)量約為 200 萬(wàn) t 而被廢棄部分高達(dá) 40 萬(wàn) t，其中企業(yè)單位所產(chǎn)生的廢食用油經(jīng)回收再利用，作為工業(yè)用途如制造肥皂粉的原料或飼料用油。 (4)埋到地下，任其自然分解 。 項(xiàng)目所處技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 目前，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)廢棄食用油脂的處理途徑有以下幾類 : (1)地溝油等質(zhì)量較差的廢棄食用油脂可以作為鍋爐等設(shè)備的加熱原料 ； (2)對(duì)炸貨油、煎渣油等質(zhì)量較好的廢棄食用油脂，一般用來(lái)制作寵物食品 。在我國(guó)利用餐飲業(yè)廢油制造生物柴油符合世界上廢油再利用的大趨勢(shì) ，既能減少空氣污染又節(jié)省能源，而且可以廢物資源化。由廢棄食用油脂制得的生物柴油，理化性質(zhì)可以達(dá)到德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，動(dòng)力與排放性能與植物油得到的生物柴油相當(dāng)，可以達(dá)到歐洲三 南昌市 2020 年重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目 6 號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。本項(xiàng)目的實(shí)施提出了有效利用廢棄油脂的對(duì)策，促使廢棄油脂的循環(huán)利用，增加石油替代油品供應(yīng)，消除食品安全隱 患，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。類似事件尚有多起，己經(jīng)嚴(yán)重沖擊食用油安全。京華時(shí)報(bào) (2020 年 7 月 11 日 A04 版 )曾報(bào)道北京某公司將烤鴨油勾兌到食用油中銷售到河北、陜西、山東和內(nèi)蒙古等案例。中央電視臺(tái)《焦點(diǎn)訪談》 2020 年曾報(bào)道福建無(wú)業(yè)人員在京利用地溝油炸制食品的案例 。廢油被不法商販熬制后作為食用油銷售。地溝油堵塞污水管道，造成污水反水 ； 地溝油污染地下水，消耗水體氧氣，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，滋生蚊蟲、蒼蠅等害蟲 。在廢棄食用油脂資源中污染比較嚴(yán)重的是地溝油。 我國(guó)餐飲業(yè)十分發(fā)達(dá)，餐飲業(yè)產(chǎn)生的大量地溝油不僅增加環(huán)境壓力，而且給不法之徒以可乘之機(jī)，他們用泔水油生產(chǎn)“地溝油”重新進(jìn)入食品市場(chǎng)，沖擊食品安全，嚴(yán)重威脅人民大眾健康。而將廢食用油脂回收利用制造生物柴油， 則是一個(gè)很好的方案。因此國(guó)外大力發(fā)展生物柴油以代替石化柴油，我國(guó)也將生物柴油等為代表的綠色能