【正文】 L 燒杯中，加入 ，攪拌成糊狀并不斷用電磁攪拌器攪拌之，用 3 號(hào)砂芯漏斗抽濾。 在建筑材料工業(yè)中氧化淀粉可以用作糊墻紙、絕熱材料、墻板材料的 粘 合劑；雙醛淀粉是皮革的良好鞣料，特別對(duì)制衣服的皮革，鞣得的皮革顏色淺；可用作防水粘合劑，照相紙和感光膠片的硬化劑和不溶乳膠劑，以及醫(yī)藥工業(yè)中用于治療尿毒癥等。由于氧化淀粉成膜性好，在制備膠姆糖和軟 果糕時(shí)，可代替阿拉伯膠。 在食品工業(yè)中輕度氧化淀粉可用于炸雞、魚類食品的敷面料中，對(duì)食品有良好的黏合力并可得到酥脆的表層。 在紡織工業(yè)中，氧化淀粉作為紡織工業(yè)的上漿劑主要是利用氧化淀粉可以在較低的溫度下以高濃度使用，大量滲入到棉紡中，提供良好的耐磨性。但泡花堿對(duì)紙和物品腐蝕性大，其制品存在耐濕性和耐壓性差，易反潮，易泛堿露楞等缺點(diǎn)。 （ 3）濕布添加 添加雙醛淀粉改善了紙張的濕強(qiáng)度。 （ 2）用作涂布膠粘劑。 二、氧化淀粉的用途 （ 1）用作表面施膠劑 氧化淀粉糊化溫度低、粘度低、粘結(jié)力強(qiáng)，是理想的印刷紙表面施膠劑，可改善紙張印刷和書寫的表面性能。由于淀粉分子經(jīng)氧化“切成”碎片，氧化淀粉的膠化溫度下降，糊液清晰度、穩(wěn)定性增加。 （ 6） 氧化淀粉隨氧化程度增加，分子量和特性粘度降低，羧基或羰基含量增加。當(dāng)在水中加熱時(shí)，顆粒會(huì)隨著這些裂紋裂成碎片。需要說明的是其他帶有負(fù)電荷的變性淀粉也同樣能吸收亞甲基藍(lán)，必要時(shí)需要同時(shí)進(jìn)行其他檢驗(yàn)。利用這一性質(zhì)能確定樣品是否為次氯酸鈉所氧化。 表 711 氧化淀粉的透光率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 反應(yīng)溫度與透光率 反應(yīng)時(shí)間與透光率 溫度 /℃ 透光率 /% 時(shí)間 /h 透光率 /% 20 30 40 50 （ 4）用次氯酸鹽氧化后的氧化淀粉顆粒具有羧基，帶有負(fù)電荷，能吸收帶正電荷的顆粒，如亞甲基藍(lán)。 （ 3）與原淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化溫度低，最高熱糊粘度降低，熱糊粘度穩(wěn)定性提高，凝沉性減弱，冷粘度降低，溶解性增加，糊液的透明度增加（如表 711），滲透性及成膜性提高。氧化淀粉一般對(duì)熱敏感，高溫下變成黃色或褐色。 （ 1）氧化淀粉的顆粒與原淀粉相似，仍保持原有的偏光性和 X 射線衍射圖像，表明氧化反應(yīng)發(fā)生在顆粒的無定形區(qū)，仍保持與碘的顯色反應(yīng)。而采用次氯酸鈉、高錳酸鉀及雙氧水等氧化劑則可制得價(jià)格比較低的普通型氧化淀粉。 工作任務(wù) 任務(wù) 51 氧化淀粉羧基含量的測(cè)定 任務(wù) 52 氧化淀粉羰基含量的測(cè)定 任務(wù) 53 雙醛淀粉雙醛含量的測(cè)定 相關(guān)知 識(shí) 一、氧化淀粉的性質(zhì) 采用不同的氧化工藝、氧化劑和原淀粉可以制成性能各異、牌號(hào)不同的氧化淀粉。 ，熟練準(zhǔn)確的檢測(cè)氧化淀粉的品質(zhì)。 項(xiàng)目 5 氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用 學(xué)習(xí)目標(biāo) 終極目標(biāo) 能夠熟練進(jìn)行氧化淀粉品質(zhì)的測(cè)定。 。 單元測(cè)試 一、填空題 和 等。在約 40℃干燥 24h，得白色雙醛淀粉 （干基）。抽濾，每次用 50mL 水洗雙醛淀粉濾餅洗 6 次以上，至洗水基本上不含碘酸鹽為止。 項(xiàng)目實(shí)施 任務(wù) 41 雙醛淀粉的制備 玉米淀粉 （干基）加入 600mL 燒杯中，混入 100mL 水，攪拌。 四、雙醛淀 粉的性質(zhì)和用途 雙醛淀粉主要用于造紙、皮革、紡織、照相材料、粘合劑等方面。 HIO3+5NaOH+CI2→ Na3H2 IO6↓ +2NaCI+2H2O 2Na3H2 IO6+3H2SO4→ 2HIO4+3Na2SO4+4H2O 使用化學(xué)回收法，得到的產(chǎn)品純度高，而且對(duì)淀粉的純度要求不嚴(yán)格。 使用電解法回收率高，但對(duì)淀粉要求純度高。用泵輸入氧化劑貯罐備用。電流密度一般選擇 ，電解池的電壓為 ～ 。陽極液是含有 HIO3的氧化劑回收液，陰極是 5％的 NaOH。因此用高碘酸制備雙醛淀粉所用設(shè)備必須是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不銹鋼制造，再用玻璃襯里。 表 710 氧化劑純度對(duì)高碘酸氧化反應(yīng)的影響 純度 碘 酸 /高碘酸轉(zhuǎn)化率 /％ 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 堿溶性 純高碘酸 100 93 93 易溶 不銹鋼容器 74 74 82 微溶 不銹鋼電解池 99 88 92 難溶 從表 710 中可以看出，不被金屬離子污染的高碘酸對(duì)生產(chǎn)高堿溶性的雙醛淀粉最有效。 （ 2） pH 值 隨 pH 值的增大，醛基含量明顯增多（見表 79），但 pH 值增大，淀粉易凝膠化，給產(chǎn)品的分離、洗滌帶來困難，一般工業(yè)上生產(chǎn)采用的 pH 值為 1～ 。 表 78 高碘酸和淀粉的摩爾比對(duì)氧化反應(yīng)的影響 高碘酸與淀粉的摩爾比 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 高碘酸與淀粉的摩爾比 氧化效率 /％ 雙醛含量 /％ 95 92 87 93 95 94 81 92 93 94 從表 78 中可以看出，高碘酸與淀粉的摩爾比增大對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，但氧化效率明顯降低。電解法和化學(xué)法回收制備雙醛淀粉的工藝流程分別見圖 7圖 75 所示。 圖 74 電解法生產(chǎn)雙醛淀粉工藝流程圖 最初使用一步工藝，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。 二、高碘酸氧化制備雙醛淀粉的工藝流程及條件 盡管高碘酸或高碘酸鹽是一種十分有效的氧化劑，但由于高碘酸價(jià)格昂貴，商業(yè)上制備雙醛淀粉時(shí)，高碘酸需回收反復(fù)使用。 雙醛結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)活性，可被水解或 還原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。 一、高碘酸氧化反應(yīng)機(jī)理 高碘酸及其鈉鹽氧化具有高度的專一性，它只氧化 C2及 C3上的羥基生成醛基， C2— C3碳鍵斷裂，得到雙醛淀粉。高碘酸或高碘酸鹽有高度的專一性，氧化反應(yīng)只發(fā)生在 C2和 C3上的羥基生成醛基，同時(shí) C2和 C3碳鍵斷裂形成雙醛淀粉。 工作任務(wù) 任務(wù) 41 雙醛淀粉的制備 相關(guān)知識(shí) 用次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水作為氧化劑的氧化反應(yīng)雖可生成少量的雙醛基，但是畢竟數(shù)量很少，所以它不是氧化淀粉性能的 決定因素。 。 促成目標(biāo) 。 三 、論述題 論述在不同的酸堿性條件下，過氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理。 單元測(cè)試 一、填空題 ：淀粉、水→ → → → → →成品。 加入淀粉（干基）量 %的過氧化氫，反應(yīng)一定的時(shí)間（視產(chǎn)品所需粘度而定）。此外，和其他水溶性高分子化合物混配也可以改善耐水性。氧化程度越大，耐水性越差；堿用量越大，耐水性也越差。 三、過氧化氫氧化淀粉的性質(zhì)及應(yīng)用 近幾年來雙氧 水氧化淀粉的研究越來越多，主要用做粘合劑和配制水溶性建筑涂料。 、干燥 氧化還原之后的變性淀粉需要進(jìn)行脫水處理，脫水后的濕淀粉含水量較高，不宜貯存，應(yīng)將其干燥。在室溫下要達(dá)到與60℃ 、 條件下相同的反應(yīng)程度，反應(yīng)需要進(jìn)行 20 多個(gè)小時(shí)。而硫酸銅在酸性條件和堿性條件下催化效果不及在中性條件下，氯化鈷也有類似的情況。所以這一反應(yīng)通常在催化條件下進(jìn)行，常見的催化劑有硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銅、氯化鈷等。酸性越強(qiáng)，氧化程度越深，在生產(chǎn)中通?？刂茪潆x子濃度為 。濃度高時(shí)，不僅導(dǎo)致分解加劇，而且容易引起淀粉分子斷裂，降低其固含量和膠粘性，在堿性條件下雖然有利于淀粉的溶脹、分散，但在堿性條件下雙氧水氧化性較弱，而且雙氧水分解加劇。 氧化工序是影響氧化淀 粉性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 第二步：鏈的傳遞 （ 1）羥基自由基和淀粉的反應(yīng) （ 2）羥基自由基和 H2O2的反應(yīng) HO?+HO— OH→H2O+?O— OH?O— OH+HO— OH→H2O+?OH+O2↑ （ 3） H?和 H2O2的反應(yīng) H?+HO— OH→HO?+H2O 第三步：鏈的終止 HO?+?OH→H2O2 HO?+?H→H2O 由于鏈的引發(fā)和傳遞均很容易進(jìn)行，就其機(jī)理而言，酸性條件下雙氧水氧化性強(qiáng)，但由于淀粉分子上的羥基，使淀粉抱合作用較強(qiáng)，因此，反應(yīng)阻力主要來自于淀粉羥基中的氫鍵，而氫氧化鈉是破壞氫鍵最有效的試劑，所以反應(yīng)起始加入過量氫氧化鈉使羥基自由，以便氧化反應(yīng)可以立刻進(jìn)行。其反應(yīng)機(jī)理分為鏈的引發(fā)、鏈 的傳遞和鏈的終止三步。 游離基的形成有三種途徑：熱裂法、光解法和單電子氧化還原法。 過氧化氫的氧化性較強(qiáng)，分解產(chǎn)物是水，是一種無污染的氧化劑。 在酸性介質(zhì)中，用過氧化氫作氧化劑可得較低氧化度的氧化淀粉。 工作任務(wù) 任務(wù) 31 堿性條件下制取過氧化氫氧化淀粉 相關(guān)知識(shí) 一、過氧化氫氧化淀粉的氧化機(jī)理 過氧化氫在堿性條件下生成活性氧，它可使淀粉糖苷鍵斷裂、氧化，從而在淀粉分子上引入羰基和羧基。 。 促成目標(biāo) 。 二、簡(jiǎn)答題 ，影響反應(yīng)的主要因素有哪些？ 三、論述題 ，高錳酸鉀氧化的機(jī)理。 表 77 淀粉乳濃度對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響 淀粉量 /g 20 25 32 35 40 水量 /mL 128 86 50 37 22 15 羧基含量 /% 反應(yīng)時(shí)間 /min 180 150 140 110 105 105 項(xiàng)目實(shí)施 任務(wù) 21 高錳酸鉀氧化淀粉的制取 將 30％～ 35％的淀粉乳用泵打入反應(yīng)釜內(nèi)，每千克淀粉加入硫酸 （硫酸的濃度為 3mol/L），攪拌均勻，慢慢的加入淀粉干基重量的 %的高錳酸鉀，在一定溫度下反應(yīng)直至分散體系由咖啡色變成白色為止，再保溫一段時(shí)間后過濾、洗滌、干燥。生產(chǎn)中淀粉乳濃度一般控制在 30％～35％為宜。反應(yīng)溫度對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響如表 76 所示。常溫下，反應(yīng)十分緩慢，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度明顯加快。硫酸用量對(duì)高錳酸鉀氧化反應(yīng)的影響如表 75 所示。 隨著 KMnO4加入量的增加，活性氧也隨之增加，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的羧基含量增加。 在堿性介質(zhì)中主要發(fā)生如下反應(yīng)： MnO4+3e+2H2O→MnO2+4OH 二、高錳酸鉀氧化淀粉的生產(chǎn)工藝 高錳酸鉀氧化淀粉的工藝流程如圖 72 所示： 圖 72 高錳酸鉀氧化淀粉生產(chǎn)工藝流程 該工藝是把堿性氧化和酸性氧化結(jié)合起來，充分利用高錳酸鉀的氧化性，反應(yīng)的終點(diǎn)很容易判斷， 即體系由紫紅色變?yōu)榘咨礊榉磻?yīng)終點(diǎn)。 在堿性 介質(zhì)中，高錳酸鉀在整個(gè)氧化過程中顏色由紫色變成棕色最后成白色，由紫色變成棕色這個(gè)過程進(jìn)行的很快，而由棕色褪至白色這個(gè)過程很慢。而且高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，分解生成二氧化錳，反應(yīng)式如下： 4MnO4+4H+===3O2+4MnO2+2H2O 2MnO4+3Mn2++2H2O===5MnO2+4H+ 這就是在酸性介質(zhì)中用高錳酸鉀氧化的缺點(diǎn)。 在中性或弱酸性介質(zhì)中，反應(yīng)如下： 2KMnO4+H2O→2MnO2+2KOH+3[O] 在強(qiáng)酸性介質(zhì)中 ， 2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+3H2O+5[O] 在酸性條件下 ， 氧化 反應(yīng)依靠釋放出的活性氧進(jìn)行 ， 由于選擇性差 ， 因此很難判斷氧化位置 ， 一般人們認(rèn)為在 C6 位上氧化成羧基的概率大一些 ， 也會(huì)導(dǎo)致糖苷鍵斷裂。 工作任務(wù) 任務(wù) 21 高錳酸鉀氧化淀粉的制取 相關(guān)知識(shí) 一、高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機(jī)理 高錳酸鉀氧化淀粉其反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜，有些反應(yīng)機(jī)理至今尚不十分明確，而且它的選擇性較差，在不同的部位即 C C C C6 以及糖苷鍵位置氧化。 。 項(xiàng)目 2 高錳酸鉀氧化淀粉 學(xué)習(xí)目標(biāo) 終極目標(biāo) 能夠根據(jù)高錳酸鉀氧化淀粉的氧化機(jī)理，制備滿足需要的高錳酸鉀氧化淀粉。 。 單元測(cè)試 一、填空題 ：淀粉乳→ → → → → → →成品。于氣流干燥機(jī)干燥得水分為 10％～ 12％的氧化淀粉。達(dá)到要求的氧化程度后，用稀酸中和至 pH 值 ～ ，再加亞硫酸鈉（ NaHSO3）或通二氧化硫氣體還原過量的次氯酸鈉。在氧化過程中，羧基的生成導(dǎo)致 pH 值下降，應(yīng)加入稀堿液控制pH 值在穩(wěn)定的范圍內(nèi)。B233。 表 73 次氯酸鈉用量與玉米氧化淀粉中羧基和羰基含量的關(guān)系 次氯酸鈉用量 /% 羧基含量 /% 羰基含量 /% 羧基 /羰基比值 表 74 次氯酸鈉用量與木薯氧化淀粉中羧基和羰基含量的關(guān)系 次氯酸鈉用量 /% 羧基含量 /% 羰基含量 /% 羧基 /羰基比值 由表 73 中可以看 出，在低次氯酸鈉用量時(shí)，羰基生成量高