【正文】 學性質 厚德 明志 篤學 力行 一、溫度與力學狀態(tài) 高分子分子 運動的特點 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉變 玻璃化溫度是大分子鏈段開始運動的溫度，鏈段的運動受分子內旋轉和分子間作用力的影響，因此凡能影響分子內旋轉和分子間力的因素都會對 R有影響。玻璃化轉變溫度與高分子材料的使用性能有密切關系，它是聚合物使用時耐熱性的重要指標。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第三節(jié)、聚合物力學狀態(tài)及高分子材料的力學性質 厚德 明志 篤學 力行 一、溫度與力學狀態(tài) 高分子分子 運動的特點 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉變 1．玻璃化轉變與玻璃化溫度 聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉變 (即玻璃態(tài) 高彈態(tài) )稱為玻璃化轉變對應的轉變溫度稱為 玻璃化轉變溫度 ，以 Tg表示。但是常見的結晶聚合物均是部分結晶，仍有非晶相部分。 當溫度繼續(xù)升高， 值至整個分子鏈發(fā)生運動時，即開始塑性流動。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第三節(jié)、聚合物力學狀態(tài)及高分子材料的力學性質 厚德 明志 篤學 力行 一、溫度與力學狀態(tài) 高分子分子 運動的特點 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉變 1．晶態(tài)聚合物的物理狀態(tài)分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)： 在溫度較低時， 分子熱運動的能量小，整個分子鏈和鏈段都不能運動，處于“凍結”狀態(tài)，這是表現(xiàn)為玻璃態(tài)，處于玻璃態(tài)的聚合物形變小，彈性模量大，質硬。 3．高分子熱運動與溫度有關。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第三節(jié)、聚合物力學狀態(tài)及高分子材料的力學性質 厚德 明志 篤學 力行 一、溫度與力學狀態(tài) 高分子分子 運動的特點 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉變 第三章 高分子材料的物理化學性質 第三節(jié)、聚合物力學狀態(tài)及高分子材料的力學性質 厚德 明志 篤學 力行 高分子分子 運動的特點 高分子的 物理狀態(tài) 高分子的 熱轉變 1．運動單元的多重性：可以是側基、支 鏈、鏈節(jié)、整段分子。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第二節(jié) 高分子的分子量及分子量分布 厚德 明志 篤學 力行 2．分子量及其分布對聚合物物理機械性能的影響 材料的抗張強度、抗沖擊強度、耐疲勞性以及加工過程中的流動性和成模性，都與分子量分布有密切關系，一聚苯乙烯為例，當數(shù)均分子量相同時， HI大的樣品力學強度較高，因為蛤蟆有高分子量的級分多些，而強度主要決定于高分子量級分。 ②分子量分布曲線：表征聚合物分子量多分散性最常用的方法是分 子量分布曲線，它包括累積重量分布曲線和微分重量分布曲線。單分散系聚合物 HI=1。當?shù)竭_ PNIPA的低臨界溶液溫度 LCST)，即 37℃ 記時，凝膠會突然收縮，體積分數(shù) 突然增大數(shù)倍，聚 N烷基系列凝膠這種低溫溶脹、高溫收縮的性質是由于 N原子上的孤對電子與水分子形成了氫鍵，低溫下這種氫鍵較穩(wěn)定，形成了以交聯(lián)網(wǎng)為骨架的水凝膠，高溫時氫鍵斷裂致使體積突然收縮。 陰離子水凝膠平衡溶脹度隨 pH增大而增大：陽離子型則隨 pH增大而降低，在 pK，附近，平衡溶脹度發(fā)生突變，突變 pH范圍 (△ pH)取決于聚合物的結構以及聚合物與溶劑的相互作用。 如在某一確定環(huán)境范圍內，水凝膠發(fā)生溶脹與收縮的突變。能夠影響水凝膠功能基團的解離程度、離子水合作用因素 (如 pH、離子弓度、溫度及離子的性質、溶脹介質的組成等環(huán)境因素 )及聚合物本身的性質 (如交聯(lián)度、親水 /親油平衡值、規(guī)整度等 )，都能影響水凝膠的溶脹性。 離子型水凝膠因其結構中離子型基團 (COOH、 SO3H、NH2)的解離作用增加了聚合物的親水性，導致其有較目的吸水性。 pH敏感 水凝膠是指聚合物的溶脹與收縮隨著環(huán)境的 pH、離子強度的變化而發(fā)生變化。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 目前研究最多的是 溫敏型和 pH敏水凝膠。環(huán)境刺激的類型和聚合物響應的方式有多種，如化學或生物學變化 (促進阻礙反應或識別過程 )和發(fā)生電化學反應等，有相分離 (沉淀 )、形狀變化 叫縮或溶脹 )、滲透性增加或減少、變硬或變軟、透明或不透明、產(chǎn)生信號。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 根據(jù)水凝膠對外界刺激的應答情況不同，水凝膠又可分為兩類： （１）傳統(tǒng)的凝膠 這類水凝膠對環(huán)境的變化，如 pH或溫度變化不敏感。 從性質來分類 可分為電中性水凝膠和離子型水凝膠，離子型水凝膠又可分為陰離子型、陽離子型和兩性電解質。水凝膠這種強烈的吸水能力是由于其結構中通常含有 OH、 CONH、CONH COOH和 SO3H等親水基團。特別是一些親水凝膠，由于其特殊的透過性能和良好的生物相容性已在醫(yī)藥領域得到廣泛應用。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 由于凝膠骨架空隙的分子篩作用，使得大分子物質很難透過，凝膠骨架的記過性與分子大小關系的原理正是凝膠電泳與凝膠色譜的原理，凝膠電泳與凝膠色譜是兩種重要的物質分離、純化的實驗技術。總之，處于高溶脹狀態(tài)的凝膠有較大的平均孔徑，有利于分子透過，含水的孔道有利于可溶于水的物質透過。對于大分子，這種擴散速度降低則更加明顯。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 凝膠脫水收縮性現(xiàn)象 a脫水收縮前的凝膠； b脫水收縮使凝膠分成兩部分 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 凝膠與液體性質相似，可以作為擴散介質。脫水收縮是凝膠內結構形成以后，鏈段間的相互作用繼續(xù)進行的結果，鏈段繼續(xù)運動相互靠近，使網(wǎng)狀結構更為緊密，把一部分液體從網(wǎng)孔中擠出，凝膠中溶劑損失顯著改變了凝膠的性質，它的表面將形成干燥、緊密的外膜，繼續(xù)干燥，則形成千凝膠，如明膠片、阿拉伯膠粒等。液體的 性質 不同，溶脹度有很大差異：溫度 升高可加速溶脹速度 (一般符合一級過程 )，減小有限溶脹階段的最大膨脹度 (此過程為放熱過程 )，但有時溫度升高可使有限溶脹轉化為無限溶脹： 電解質 對溶脹度的影響主要是陰離子部分，其影響作用與影響膠凝作用的順序相反：pH對溶脹度的影響比較復雜，要視具體聚合物而論，如蛋白質類高分子凝膠，介質的 pH在等電點附近時溶脹度最小。溶脹性的大小可用溶脹度來衡量，溶脹度為一定溫度下，單位重量或體積的凝膠所能吸收液體的極限量。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 觸變性 溶脹性 脫水收縮性 透過性 溶脹性 是指凝膠吸收液體后自身體積明顯增大的現(xiàn)象，是彈性凝膠的重要特性，凝膠的溶脹分為兩個階段： 第一階段 是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，此過程很快伴有放熱效應和體積收縮現(xiàn)象 (指凝膠體積的增加 比吸收的液體體積小 )。其原因是這些凝膠的網(wǎng)狀結構不穩(wěn)定，振搖時容易破壞，靜置后又重新形成。 3． 電解質 對膠凝的影響比較復雜，有促進作用，也有阻止作用，其中陰離子起主要作用，鹽的濃度較大時 SO42和 Cl般加速膠凝，而 I和SCN則阻滯膠凝作用。 1．每種高分子溶液都有一形成凝膠的最小濃度 ，小于這個濃度則不能形成凝膠，大于這個濃度可加速膠凝。 第三章 高分子材料的物理化學性質 第一節(jié) 高分子溶液的理化性質 厚德 明志 篤學 力行 高分子溶液轉變?yōu)槟z的過程稱為膠凝作用。 ②液體含量少的凝膠稱為 干凝膠 ，其中大部分是固體成分。這類凝膠由于聚合物分子間的物理交聯(lián)使其具有可逆性，即只要溫度等外界條件改變，物理鏈就會破壞，凝膠可重新形成鏈狀分子溶解在溶劑中成為溶液，因此物理凝膠又稱可逆凝膠，如明膠溶液冷卻所形成的凝膠、聚乙烯醇水溶液冷卻至一定溫度所形成凍膠和干凝膠兩類。這類化學鍵交 聯(lián)的凝膠不能熔融，也不能溶解，結構非常穩(wěn)定，因此也 稱為不可逆凝膠，如聚苯乙烯凝膠。 根據(jù)高分子交聯(lián)鍵性質的不同，凝膠可分為兩類：一類是化學凝膠：一類是物理凝膠。在溶劑與高分子的溶度參數(shù)相近時，凡屬親電子性溶劑能和給電子性高分子進行 溶劑化 而易于溶解：同理，給電子溶劑能和親電子性高分子 溶劑化 而利于溶解：溶劑與高分子基團之間形成氫鍵，也有利于溶解。 溶劑化作用 是溶劑與溶質相接觸時，分子間產(chǎn)生相互作用力，此作用力大于溶質分子內聚力，從而使溶質分子分離，并溶于溶劑中。 對于非晶態(tài)極性聚合物不僅要求溶劑的溶度參數(shù)與聚 合物相近，而且還要求溶劑的極性 要與聚合物接近才能使之溶解，如聚乙烯醇是極性