精細(xì)化工工藝學(xué)第3章-文庫吧資料
2025-01-03 22:48本頁面
【正文】 N反應(yīng)速度的影響 45 /71 有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇 （ 1） 有機(jī)反應(yīng)對溶劑的要求 在選擇和使用溶劑時 ， 除前述要考慮的因素 （ 對主反應(yīng)速度 、 反應(yīng)歷程 、 反應(yīng)方向 、 立體化學(xué)的影響 ） 外 ， 還要考慮以下因素： ■ 結(jié)構(gòu) 、 組成穩(wěn)定 。 （ c）型 SN2反應(yīng)： Y:＋ R－ X → Yδ+ … R… Xδ 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 → （ 2）非質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 43 /71 如前述三丙胺與碘甲烷作用生成季銨鹽的反應(yīng)： （ C3H7） 3N：＋ CH3I [（ C3H7） 3Nδ+? CH3? Iδ] ≠ （ C3H7） 3N+CH3 ＋ I 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 → （ 2）非質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 44 /71 ■ 對（ d）型 SN2反應(yīng)，使反應(yīng)加速。 Y＋ R－ X → Yδ … R… Xδ R－ X → Rδ+ … Xδ （ a）型 SN1反應(yīng)： （ d）型 SN2反應(yīng)： 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 → （ 2）非質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 42 /71 ■ 對（ c）型 SN2反應(yīng)，非質(zhì)子極性溶劑不能使反應(yīng)質(zhì)點 Y：專一性溶劑化，但能使活化配合物的正端專一性溶劑化，使 SN2反應(yīng)加速。 （ 2）非質(zhì)子傳遞極性溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 → （ 2）非質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 41 /71 ■ 對（ a）型 SN1反應(yīng)，不是使負(fù)離子 X－ 離子化而是使反應(yīng)質(zhì)點 R＋ 專一性溶劑化，抑制反應(yīng)速度。負(fù)離子 Y－ 越硬（即體積越小、電荷對體積之比越大，或電荷密度越高）， Y－ 在質(zhì)子型溶劑中的專一性溶劑化傾向越強(qiáng)。（加速裸正離子的反應(yīng)） R－ X + HS [ Rδ+? Xδ ? HS]≠ R+ ＋ X? HS +Y R － Y ＋ X? HS SN1 （ R－ X → Rδ+ … Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 專一性溶劑化作用對 SN反應(yīng)速度的影響 → （ 1）質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 38 /71 ■ 加速（ c）型 SN2反應(yīng) 因為所加入的質(zhì)子傳遞型溶劑對活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對反應(yīng)質(zhì)點 Y：的締合作用強(qiáng)。 （ 1） 質(zhì)子傳遞型溶劑對 SN反應(yīng)速度的影響 質(zhì)子傳遞型溶劑 HS具有氫鍵締合作用，是電子對受體，它能使負(fù)離子專一性溶劑化。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 35 /71 （ 3） HoughesIngold規(guī)則的局限性的原因 從過渡狀態(tài)理論來說，靜電效應(yīng)主要考慮活化焓△ H≠ 的變化，而活化熵△ S ≠則忽略不計； 靜電效應(yīng)沒有考慮溶劑的類型（質(zhì)子型和非質(zhì)子型）、溶劑的 EPD、 EPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 33 /71 ?（ d）型 SN2反應(yīng) 的實例：放射性標(biāo)記碘負(fù)離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應(yīng) （ Y＋ R－ X → Yδ … R… Xδ） I + CH3I [ Iδ …CH 3…I δ] I — CH3 + I k2 20 ℃ * * * 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 34 /71 溶劑 CH3COCH3 C2H5OH （ CH2OH） 2 CH3OH H2O K2（相對） ε μ（ D） 13000 44 17 16 1 活化過程產(chǎn)生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度略微減慢（乙二醇例外）。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 31 /71 ?（ c）型 SN2反應(yīng) 的實例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應(yīng) (H7C3)2N: + CH3I [(C7H3)3Nδ+ … CH3… I δ] ≠ ( H7C3)3N + CH3 + I k2 20 ℃ μ= μ= μ= （ Y＋ R－ X → Yδ+ … R… Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 32 /71 溶劑 CH3（ CH2） 4CH3 H5C2OC2H5 CHCl3 CH3NO2 K2（相對） ε μ（ D） 1 0 120 13000 111000 活化過程異號電荷分離，屬電荷密度增加的反應(yīng)。 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 29 /71 HoughesIngold規(guī)則的應(yīng)用實例 ?（ a） 型 SN1反應(yīng) 的實例：叔丁基氯的溶劑分解反應(yīng) C H 3CC H 3C H 3 : Cl C H 3C H 3C H 3C . . . Clk 12 5[ ]C H 3CC H 3C H 3 + Clδ+ δ ℃ ≠ 離解 溶劑負(fù)離子 產(chǎn) 物 （ R－ X → Rδ+ … Xδ） 精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng) → 溶劑靜電效應(yīng)對反應(yīng) 速度的影響 → （ 2） 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 30 /71 溶劑 C2H5OH CH3OH HCOOH H2O k1 ε μ（ D） 1 9 12200 335000
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