【正文】 (橫坐標(biāo) )曲線，叫 步冷曲線 （詳細(xì)分析一下每一條步冷曲線）。 對于這類有固體出現(xiàn)的系統(tǒng) ， 蒸氣壓很小 ， 一般只討論它在外 壓比如正常大氣壓力下的 T – x 圖 。 下面我們就討論有固體出現(xiàn)的二 組分系統(tǒng)的相圖 ——液 固平衡相圖 。 實際上 ， 這些感覺都是對的 。 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液 固平衡相圖 前面討論了液 氣 ， 液 液二組分系統(tǒng)相圖 ， 給我們的感覺是 要畫出相圖主要是找出那些兩相線就好辦了 。 講一下 U型壓力計水銀上覆蓋一些水是無用的。 (2)具有最低會溶溫度 (3)同時具有最高 、最低會溶溫度 水和煙堿 (4)不具有會溶溫度 乙醚與水 2. 完全不互溶雙液系統(tǒng) A與 B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 相點間的聯(lián)線稱為結(jié) 線 (CD)，在結(jié)線上可用 杠桿規(guī)則計算兩相的相 對量。 溶解度曲線以內(nèi)的區(qū) 域為兩共軛溶液的平衡 共存區(qū)。 二組分系統(tǒng)液態(tài)互溶情況 二組分液態(tài)完全互溶 二組分液態(tài)完全不互溶 二組分液態(tài)部分互溶 二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖 （ a） 完全 互溶 （ b） 完全不 互溶 （ c）部分互溶 167。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 對理 想液態(tài)混合物精餾時 ， 最后 得到的餾液 (氣相冷卻而成 ) 是沸點低的 B物質(zhì) ， 而殘液 是沸點高的 A物質(zhì) 。 ② 如左圖 ， 從 O 點出發(fā) ， 將平衡的氣體收 集冷凝 ， 再加熱達(dá)平衡 ， 將 平衡的氣體收集冷凝 ???， ① 得 A， ② 得 B。 167。 4. 最大負(fù)偏差（ px、 tx圖） 屬于此類的體系有： H2OHNO3 , H2OHCl , CHCl3 (A)(CH3)2CO (B)等系統(tǒng)。由于A， B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在 px圖上形成最低點，如圖 (a)所示。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， H2OC2H5OH 的最低恒沸點溫度為 ，含乙 醇 ? 。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 在 Tx（ y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物。氣相呢？ 在讀圖時，可將其看作由兩個簡單的圖的組合，在左邊， B易揮發(fā)，到右邊則 A易揮發(fā)，最高點是過渡點，此點氣液組成相等。 二組分真實液態(tài)混合物的氣 液平衡相圖 1. 一般正偏差 （ px、 tx圖） xB p 0A 1B l g t=const. xB t 0A 1B l g p=const. C6H6 (A)(CH3)2CO (B)系統(tǒng) g 2. 最大正偏差 （ px、 tx圖） CH3OH(A)CHCl3 (B)系統(tǒng) xB p 0A 1B xB t 0A 1B l g t=const. l g p=const. 最大正偏差在 px圖上有最高點。按物質(zhì)守衡原理： n = ng + nl , nxO = ng yg+ nl xl ( B 的量相等） ，整理得 : ng (yg xO) = nl (xO – xl) 即 此即杠桿規(guī)則。 杠桿規(guī)則 （ 167。 幾個名詞 物系點 (system point)：如 O點 ，代表投放進的物質(zhì)的組成狀態(tài)點 ，其對應(yīng)的組成為整個系統(tǒng)的組成 。 5. 物系點、相點及杠桿規(guī)則 在講到理想混合物相圖的氣相線 與液相線之間的區(qū)域時，我們說這 時的物質(zhì)分離成氣液兩相平衡，該 區(qū)是兩相區(qū)或稱為空區(qū)，其氣液組 成落在水平線兩側(cè)氣液線上，如右 圖 O點分離成 Ol和 Og兩點。 4. 理想液態(tài)混合物的相圖 : T – p – x 圖 把 px圖和 Tx圖合在一起，就得到 Tpx三維圖。在氣相區(qū)和液相區(qū)， P = 1， f * = 2，這意味著壓力和組成可以獨立變化不至于舊相消失或產(chǎn)生新相。再減壓是氣體的減壓。 繼續(xù)減壓，液體易揮發(fā)性物質(zhì)減少， 液體濃度左移，平衡時氣相的濃度亦左移，它們沿著各自的液相、氣相線下滑。實際 上， T –x圖更常見。故氣相線下面是 氣相區(qū)。 減壓呢？如下圖 O點，同溫下 B物 質(zhì)飽和蒸氣壓比 A大，即 B揮發(fā)性強， 此時液體中 B減少，到達(dá) E點氣液達(dá)到 新的平衡，所以 O點的組成并不存在， 我們稱這個眼區(qū)為空區(qū)，或叫它為兩 相區(qū)。我們?nèi)サ羝渌木€只保留液相線和氣相線，我們稱它為二組分 氣液相圖，見下圖。 pA、 pB都符合拉烏爾定律，系統(tǒng)中的蒸氣總壓 p為： ?? ?? AABB pxpxp?? ??? ABBB 1 pxpx ）（BABA xppp ）（??? ??? 分析以上的 pxB圖可知它是一個恒溫圖，進一步分析知此時氣 相組成和液相組成是不同的， yB = pB / p = （ pB* /p） xB，上圖 pA* p pB*，即： pA*/ p 1， pB*/ p 1 ，顯然， xByB ,在同一個壓強 下，的具體值可以算出。 它實際上是一條總壓 p和組成 為 xB的溶液達(dá)平衡的曲線。 下面我們將討論二組分系統(tǒng) （ C=2)的相圖 。 167。 E t/℃ 80 120 160 p / 10 5 Pa 102 100 102 104 106 104 單斜硫 氣態(tài)硫 正交硫 液態(tài)硫 B C 硫的相圖 二組分系統(tǒng)相律形式： F = C – P + 2 = 2 – P + 2 = 4 P 系統(tǒng)最少必須有一個相： P = 1 時 ， F = 3， 三個自由度 ， 即此時 可以有三個變量 （ T、 p、 x） 可變 ， 也就是說 ， 要給出二組分系 統(tǒng)的完整相圖 ， 必須要三個變量才行 ， 作圖為立體圖 。 t/℃ P/MPa O B A C 固 氣 液 CO2 的相圖 T / K P/MPa O 金剛石 液態(tài)碳 石墨 5 4 3 2 1 1000 2022 3000 4000 5000 碳的相圖 讀圖要點： ① 讀懂點、線、區(qū)的含義； ② 理解石墨的穩(wěn)定性； ③ 石墨 ? 金剛石的條件； ④ 金剛石的特點與用途。冰點溫度比三相點溫度低 K是 由兩種因素造成的： （ 1）因外壓增加，使凝固點下降 K； （ 2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 K。 水的相態(tài)變 化 三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， H2O的三相點 : T = K， p = Pa 冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。所以冰的熔點與壓力負(fù)相關(guān) 。 167。 解： F* = C – P +1 = 1 – 2 + 1 = 0 水 100℃ 沸騰，兩相平衡，根據(jù)雙克方程，壓力是固定的 （ kPa), 故溫度、壓力、濃度沒有一個量可以變， 若變將使舊相消失，改變原“宏觀狀態(tài)”。 例 3：今有密閉抽空容器中有固體 CaCO3，達(dá)分解平衡時 : CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)， 求此系統(tǒng)的 S、 C、 R、 R’、 P、 F 各為多少？ 解： S = 3， R = 1， R’ = 0（不同相，無所謂濃度限制， CaO(s)活度 為 1， CO2(g)的逸度為逸度因子 p ≠ 1, 逸度因子 ≠ 1 ） C = S – R R’ = 3 1 – 0 = 2， P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1，表明 T、 p、氣固相組成中僅一個 可任意變化。 解： C = 2， P = 1， F = C P + 2 = 3，這三個可變量顯然是溫度、 壓力和 NaCl水溶液的組成。另外，若以上平衡 PCl3 、 Cl2是由 PCl5分解來的，或它們是按一定的比例加入的，則 PCl3 、 Cl2有一個等量的關(guān)系，也就是說，知道了 PCl3的量也就知道了 Cl2的量，這種情況下，描述系統(tǒng)又可以少一個變量，我們用 R表示獨立的化學(xué)反應(yīng)平衡數(shù)，用 R’表示獨立的濃度限制條件，則自由度數(shù)為： F =SRR’P+2 =CP+2 ——稱 Gibbs相律，其中 C= SRR’ 當(dāng)然，我們見到的實際系統(tǒng)可能沒有這么多相，也可能某一相根本不存在某一物質(zhì)，這些情況都不影響相律的正確性，比如某一相 γ中 根本不存在某一物質(zhì) i，則對于這一相的描述就