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正文內(nèi)容

相系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相(-文庫(kù)吧資料

2024-10-13 15:26本頁(yè)面
  

【正文】 (橫坐標(biāo) )曲線,叫 步冷曲線 (詳細(xì)分析一下每一條步冷曲線)。 對(duì)于這類有固體出現(xiàn)的系統(tǒng) , 蒸氣壓很小 , 一般只討論它在外 壓比如正常大氣壓力下的 T – x 圖 。 下面我們就討論有固體出現(xiàn)的二 組分系統(tǒng)的相圖 ——液 固平衡相圖 。 實(shí)際上 , 這些感覺(jué)都是對(duì)的 。 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液 固平衡相圖 前面討論了液 氣 , 液 液二組分系統(tǒng)相圖 , 給我們的感覺(jué)是 要畫出相圖主要是找出那些兩相線就好辦了 。 講一下 U型壓力計(jì)水銀上覆蓋一些水是無(wú)用的。 (2)具有最低會(huì)溶溫度 (3)同時(shí)具有最高 、最低會(huì)溶溫度 水和煙堿 (4)不具有會(huì)溶溫度 乙醚與水 2. 完全不互溶雙液系統(tǒng) A與 B共存時(shí),各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣,液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 相點(diǎn)間的聯(lián)線稱為結(jié) 線 (CD),在結(jié)線上可用 杠桿規(guī)則計(jì)算兩相的相 對(duì)量。 溶解度曲線以內(nèi)的區(qū) 域?yàn)閮晒曹椚芤旱钠胶? 共存區(qū)。 二組分系統(tǒng)液態(tài)互溶情況 二組分液態(tài)完全互溶 二組分液態(tài)完全不互溶 二組分液態(tài)部分互溶 二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖 ( a) 完全 互溶 ( b) 完全不 互溶 ( c)部分互溶 167。精餾塔有多種類型,如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū),溫度最高;塔頂溫度最低。 對(duì)理 想液態(tài)混合物精餾時(shí) , 最后 得到的餾液 (氣相冷卻而成 ) 是沸點(diǎn)低的 B物質(zhì) , 而殘液 是沸點(diǎn)高的 A物質(zhì) 。 ② 如左圖 , 從 O 點(diǎn)出發(fā) , 將平衡的氣體收 集冷凝 , 再加熱達(dá)平衡 , 將 平衡的氣體收集冷凝 ???, ① 得 A, ② 得 B。 167。 4. 最大負(fù)偏差( px、 tx圖) 屬于此類的體系有: H2OHNO3 , H2OHCl , CHCl3 (A)(CH3)2CO (B)等系統(tǒng)。由于A, B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大,在 px圖上形成最低點(diǎn),如圖 (a)所示。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下, H2OC2H5OH 的最低恒沸點(diǎn)溫度為 ,含乙 醇 ? 。改變壓力,最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變,它的組成也隨之改變。 在 Tx( y)圖上,處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物。氣相呢? 在讀圖時(shí),可將其看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的圖的組合,在左邊, B易揮發(fā),到右邊則 A易揮發(fā),最高點(diǎn)是過(guò)渡點(diǎn),此點(diǎn)氣液組成相等。 二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣 液平衡相圖 1. 一般正偏差 ( px、 tx圖) xB p 0A 1B l g t=const. xB t 0A 1B l g p=const. C6H6 (A)(CH3)2CO (B)系統(tǒng) g 2. 最大正偏差 ( px、 tx圖) CH3OH(A)CHCl3 (B)系統(tǒng) xB p 0A 1B xB t 0A 1B l g t=const. l g p=const. 最大正偏差在 px圖上有最高點(diǎn)。按物質(zhì)守衡原理: n = ng + nl , nxO = ng yg+ nl xl ( B 的量相等) ,整理得 : ng (yg xO) = nl (xO – xl) 即 此即杠桿規(guī)則。 杠桿規(guī)則 ( 167。 幾個(gè)名詞 物系點(diǎn) (system point):如 O點(diǎn) ,代表投放進(jìn)的物質(zhì)的組成狀態(tài)點(diǎn) ,其對(duì)應(yīng)的組成為整個(gè)系統(tǒng)的組成 。 5. 物系點(diǎn)、相點(diǎn)及杠桿規(guī)則 在講到理想混合物相圖的氣相線 與液相線之間的區(qū)域時(shí),我們說(shuō)這 時(shí)的物質(zhì)分離成氣液兩相平衡,該 區(qū)是兩相區(qū)或稱為空區(qū),其氣液組 成落在水平線兩側(cè)氣液線上,如右 圖 O點(diǎn)分離成 Ol和 Og兩點(diǎn)。 4. 理想液態(tài)混合物的相圖 : T – p – x 圖 把 px圖和 Tx圖合在一起,就得到 Tpx三維圖。在氣相區(qū)和液相區(qū), P = 1, f * = 2,這意味著壓力和組成可以獨(dú)立變化不至于舊相消失或產(chǎn)生新相。再減壓是氣體的減壓。 繼續(xù)減壓,液體易揮發(fā)性物質(zhì)減少, 液體濃度左移,平衡時(shí)氣相的濃度亦左移,它們沿著各自的液相、氣相線下滑。實(shí)際 上, T –x圖更常見。故氣相線下面是 氣相區(qū)。 減壓呢?如下圖 O點(diǎn),同溫下 B物 質(zhì)飽和蒸氣壓比 A大,即 B揮發(fā)性強(qiáng), 此時(shí)液體中 B減少,到達(dá) E點(diǎn)氣液達(dá)到 新的平衡,所以 O點(diǎn)的組成并不存在, 我們稱這個(gè)眼區(qū)為空區(qū),或叫它為兩 相區(qū)。我們?nèi)サ羝渌木€只保留液相線和氣相線,我們稱它為二組分 氣液相圖,見下圖。 pA、 pB都符合拉烏爾定律,系統(tǒng)中的蒸氣總壓 p為: ?? ?? AABB pxpxp?? ??? ABBB 1 pxpx )(BABA xppp )(??? ??? 分析以上的 pxB圖可知它是一個(gè)恒溫圖,進(jìn)一步分析知此時(shí)氣 相組成和液相組成是不同的, yB = pB / p = ( pB* /p) xB,上圖 pA* p pB*,即: pA*/ p 1, pB*/ p 1 ,顯然, xByB ,在同一個(gè)壓強(qiáng) 下,的具體值可以算出。 它實(shí)際上是一條總壓 p和組成 為 xB的溶液達(dá)平衡的曲線。 下面我們將討論二組分系統(tǒng) ( C=2)的相圖 。 167。 E t/℃ 80 120 160 p / 10 5 Pa 102 100 102 104 106 104 單斜硫 氣態(tài)硫 正交硫 液態(tài)硫 B C 硫的相圖 二組分系統(tǒng)相律形式: F = C – P + 2 = 2 – P + 2 = 4 P 系統(tǒng)最少必須有一個(gè)相: P = 1 時(shí) , F = 3, 三個(gè)自由度 , 即此時(shí) 可以有三個(gè)變量 ( T、 p、 x) 可變 , 也就是說(shuō) , 要給出二組分系 統(tǒng)的完整相圖 , 必須要三個(gè)變量才行 , 作圖為立體圖 。 t/℃ P/MPa O B A C 固 氣 液 CO2 的相圖 T / K P/MPa O 金剛石 液態(tài)碳 石墨 5 4 3 2 1 1000 2022 3000 4000 5000 碳的相圖 讀圖要點(diǎn): ① 讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義; ② 理解石墨的穩(wěn)定性; ③ 石墨 ? 金剛石的條件; ④ 金剛石的特點(diǎn)與用途。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 K是 由兩種因素造成的: ( 1)因外壓增加,使凝固點(diǎn)下降 K; ( 2)因水中溶有空氣,使凝固點(diǎn)下降 K。 水的相態(tài)變 化 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性,不能加以改變, H2O的三相點(diǎn) : T = K, p = Pa 冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水、冰、氣三相共存。所以冰的熔點(diǎn)與壓力負(fù)相關(guān) 。 167。 解: F* = C – P +1 = 1 – 2 + 1 = 0 水 100℃ 沸騰,兩相平衡,根據(jù)雙克方程,壓力是固定的 ( kPa), 故溫度、壓力、濃度沒(méi)有一個(gè)量可以變, 若變將使舊相消失,改變?cè)昂暧^狀態(tài)”。 例 3:今有密閉抽空容器中有固體 CaCO3,達(dá)分解平衡時(shí) : CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g), 求此系統(tǒng)的 S、 C、 R、 R’、 P、 F 各為多少? 解: S = 3, R = 1, R’ = 0(不同相,無(wú)所謂濃度限制, CaO(s)活度 為 1, CO2(g)的逸度為逸度因子 p ≠ 1, 逸度因子 ≠ 1 ) C = S – R R’ = 3 1 – 0 = 2, P = 3, F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1,表明 T、 p、氣固相組成中僅一個(gè) 可任意變化。 解: C = 2, P = 1, F = C P + 2 = 3,這三個(gè)可變量顯然是溫度、 壓力和 NaCl水溶液的組成。另外,若以上平衡 PCl3 、 Cl2是由 PCl5分解來(lái)的,或它們是按一定的比例加入的,則 PCl3 、 Cl2有一個(gè)等量的關(guān)系,也就是說(shuō),知道了 PCl3的量也就知道了 Cl2的量,這種情況下,描述系統(tǒng)又可以少一個(gè)變量,我們用 R表示獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)平衡數(shù),用 R’表示獨(dú)立的濃度限制條件,則自由度數(shù)為: F =SRR’P+2 =CP+2 ——稱 Gibbs相律,其中 C= SRR’ 當(dāng)然,我們見到的實(shí)際系統(tǒng)可能沒(méi)有這么多相,也可能某一相根本不存在某一物質(zhì),這些情況都不影響相律的正確性,比如某一相 γ中 根本不存在某一物質(zhì) i,則對(duì)于這一相的描述就
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