【正文】 2) 4 VO2 + O2 —— 2 V2O5 I2 + H2SO3 + H2O —— H2SO4 + 2 HI 從自由能－氧化數(shù)圖上看， S ( IV ) 具有一定的氧化性 。 二元中強(qiáng)酸 H2SO3 —— H+ + HSO3－ K 1 = ? 10－ 2 HSO3－ —— H+ + SO32－ K 2 = ? 10－ 8 2176。 SO2 的分子構(gòu) 型及成鍵情況和 O3 相似 167。 分子有極性， 1 體積 H2O 可溶 40 體積 SO2 ， 得 H2SO3 。 CO2 + CaO —— CaCO3 成鹽 SnS 不溶于 Na2S ， SnS 可溶于 Na2S2 。 酸性硫化物可溶于堿性硫化物 ( 如 Na2S ) 中： Sb2S3 ，Sb2S5 ， As2S3 ， As2S5 ， SnS2 ， HgS 等酸性或兩性硫化物可與 Na2S 反應(yīng)。dm－ 3 稀鹽酸，但可以溶于濃鹽酸的 ： PbS， CdS， SnS， SnS2 C) 鹽酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 ： CuS， Ag2S MnS 淺粉紅色 ， 其余黑色 Ag2S， PbS， CuS， HgS (或 紅色 )， FeS， Fe2S3， CoS， NiS， Cr2S3 D) 溶于王水（ 1 V 濃硝酸 + 3 V 濃鹽酸 ）的： HgS 31 As2S3 + 3 S2－ —— 2 AsS33－ 硫代亞砷酸根 SnS2 + S 2－ —— SnS32－ HgS + S2－ —— HgS22－ SnS 堿性， SnS2 酸性，這與氧化物酸堿性規(guī)律一致。dm－ 3 的鹽酸中通 H2S 不能生成。 A) 在 mol 30 2176。 SnS + Na2S2 —— SnS2 + Na2S 2 重金屬的硫化物 1176。 Na2S 無色，隨著 S 的數(shù)目增加， Na2Sx 變黃、變紅 。 易形成多硫化物 Na2S 的水溶液放置在空氣中， S2－ 被氧化成 S。 28 1176。 還原性 S + 2 H+ + 2 e —— H2S ? ?A = V S + 2 e —— S2 － ? ? B = － V 由于 H2S 有較強(qiáng)的還原性，制備時(shí)不能用氧化性酸。 弱酸性 H2S —— H + + HS－ K1 = ? 10－ 7 HS － —— H+ + S2 － K2 = ? 10－ 15 比醋酸和碳酸都弱。 26 二 硫化氫和氫硫酸 1 制 法 FeS + 2 HCl (稀 ) —— H2S + FeCl2 FeS + H2SO4 (稀 ) —— H2S + FeSO4 2 性 質(zhì) H2S 無色、有臭雞蛋氣味，在水中溶解度不大，飽和溶液的濃度約為 mol / dm3 ， 故制備時(shí)可用稀酸。 單斜正交 SS K K 25 加熱固體，熔化后氣化前，開環(huán)形成長鏈，迅速冷卻得具有 長鏈結(jié)構(gòu)的彈性硫，有拉伸性。 2 硫和硫化物 一 單質(zhì)硫 固體正交硫的分子式是 S 8 ， 環(huán)狀結(jié)構(gòu) ，如下圖所示 。 24 對(duì)于每個(gè)硫原子， 價(jià)層電子總數(shù) 6 + 1 + 1（配體是兩個(gè)非 0H mf ?? ? 單質(zhì)硫有兩種常見的同素異形體：正交硫（斜方硫、菱形硫）和單斜硫，正交硫是 的硫單質(zhì)。 就對(duì)稱性來講，這是 π 鍵，且是 d－ p 之間的重疊 ；就共用電子 對(duì) 的來源講，這是配位鍵 —— 稱為 d－ p π 配鍵。 ++__+_ 23 pd2p 和 3d ， 對(duì)稱性一致。 SOOOOHH中心硫原子 sp3 不等性雜化 不 等 性 雜 化s p 322 其中單電子的 sp3 雜化 軌道與 － OH 中的 氧 成 σ鍵 ； 有孤對(duì)電子的 sp3 雜化軌道向氧原子配位，成 σ配位 鍵 ： H HOO SOO 氧原子中 p 軌道的對(duì)電子反饋入 S 的 3d 空軌道 。 許多含氧酸分子中有 d－ p π 配鍵 。 四 氧元素的成鍵特征 離子鍵 Na2O ， MgO O C HH共價(jià)鍵 顯正價(jià) OF2 sp3 雜化 顯負(fù)價(jià) H2O ， Cl2O ， 配位鍵 H3O+ ， 在 H2O 分子的基礎(chǔ)上， O 以 配位鍵與 H+ 結(jié)合 。 20 3176。 乙基蒽醇 乙基蒽醌 O HC 2 H 5O HOOC 2 H 5O2 + H2O2 在 Pd 催化下，通入 H2 ， 醌又變成醇。 乙基蒽醌法 O HC 2 H 5O H用醇（ 10個(gè)碳左右）為溶劑，配制 10％ 的乙基蒽醇 （見左圖 ）溶液。 VOO OO 釩酸根 VOO OOO 過釩酸根 VOOOOOO二過釩酸根 VO4 3－ + 2 H2O2 —— VO2(O2)23－ + 2 H2O 釩酸根的過氧鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，過氧鏈取代單鍵氧 18 3 過氧化氫的制取 1176。 若考慮到這一點(diǎn)，則 ④ — ① 39。 OOOO OO OC rC rH H++HOO H H OOHH OOHHOO HH OHHOH HOH H OHC rC rOOOOOO OOOOH O H 過氧鏈 － O－ O－ 取代了酸根中的雙鍵氧，此反應(yīng)可用于 鑒定過氧鏈的存在。 15 4176。 c) 加 Na2SnO3 ， 水解成 SnO2 膠體，吸附有關(guān)離子雜質(zhì) 。 防范措施有： a) 用棕色瓶 ，塑料瓶 （黑色紙包裹 ） 盛裝 ，防止光的照射 ，防止 H2O2 溶液長期與 玻璃 接觸時(shí)產(chǎn)生 的堿性。 ① + ② 循環(huán)進(jìn)行的總結(jié)果是 2 H2O2 —— 2 H2O + O2 在這里 Mn2+ 起了催化劑作用，加速 H2O2 的 分解 生成的 MnO2 又能被 H2O2 還原成 Mn 2 + ； MnO2 + H2O2 + 2 H+ —— Mn2+ + O2 + 2 H2O ② ? ?A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O MnO2 + 4 H+ + 2e —— Mn2+ + 2 H2O ? ? = V Mn 2 + 被 H2O2 氧化成 MnO2 ； H2O2 + Mn 2 + —— MnO2 + 2 H + ① 14 某電對(duì)，只要其 ? ? 在 V ～ V 之間，相關(guān)物質(zhì)即可 對(duì) H2O2 的分解 起到促進(jìn)作用 —— 其氧化型將 H2O2 氧化，其還原型將 H2O2 還原。 穩(wěn)定性 － ? ? B / V O2 ———— HO2－ ———— OH－ ? ?A / V O2 ———— H2O2 ———— H2O 13 但在常溫，無雜質(zhì)的情況下，分解速度不快。 PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O 12 在堿中是較強(qiáng)的還原劑 H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O H2O2 做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱為 “干凈的 ” 還原劑、氧化劑 。 氧化還原性質(zhì) H2O2 + 2 H+ + 2e —— 2 H2O ? ?A = V HO2－ + H2O + 2e —— 3 OH－ ? ?B = V 11 在酸中和堿中氧化性都很強(qiáng) ： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O